胺的物理性質(zhì)

關(guān)于胺的物理性質(zhì)第1頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三15.8胺的化學(xué)性質(zhì)氨與胺的結(jié)構(gòu)N均為SP3雜化，有一個未成鍵電子對占據(jù)雜化軌道上。因此，胺和氨都是堿，又是親核試劑。一、堿性－－－堿性的大小可用PKb來衡量。1.脂肪胺的堿性胺類堿性在強弱取決于N上電子云密度的高低和與質(zhì)子結(jié)合能力的大小。對脂肪胺來講，烴基為供電子基，顯然N上所連烷基越多，其堿性就越強，因此，理論上推論，脂肪胺的堿性強弱次序應(yīng)為：第2頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三一、胺的堿性理論上推論，脂肪胺的堿性強弱次序應(yīng)為：實驗發(fā)現(xiàn)，脂肪胺在氣態(tài)或非質(zhì)子溶劑(如：氯仿、氯苯)中，其堿性大小順序與上述推測完全一致。但是在水溶液中測定的堿性大小順序(見表15－4)為：這是因為脂肪胺在水中堿性的強弱除與N上電子云密度有關(guān)外，還與它們形成銨鹽后溶劑化程度大小有關(guān)，N上H越多，溶劑化程度越大，銨正離子就越穩(wěn)定，胺的堿性就越強。第3頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三胺的堿性因此，從溶劑化效應(yīng)看，N上烴基越多，堿性應(yīng)越弱。此外，從空間效應(yīng)看，N上烴基越多，體積越大，對質(zhì)子靠近N的阻力就越大，堿性越弱。因此，脂肪胺在水中堿性的強弱順序是由上述三種因素(N上電子云密度、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng))共同影響的結(jié)果，才有上述順序。第4頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三芳香胺的堿性芳香胺的堿性比NH3和脂肪胺的堿性弱得多。這是因為N為SP2雜化，N上的孤對電子P軌道與苯環(huán)存在P－共軛效應(yīng)的結(jié)果。苯胺的堿性雖弱，但仍能與強酸作用形成鹽。但在Ph2NH中，N與兩個苯環(huán)共軛，N上電子云密度更低，其堿性已弱得在水中不能與強酸形成鹽。Ph3N就更弱了。第5頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三芳香胺的堿性在取代芳胺中，供電子基使堿性增強，吸電子基使堿性降低。第6頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三二、胺的烷基化胺可與RX發(fā)生烷基化反應(yīng)(見制備)。此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能發(fā)生烷基化反應(yīng)。第7頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三三.胺的?；磻?yīng)伯胺、仲胺可與?；噭?RCOOH、RCOCl、酸酐)發(fā)生?；磻?yīng)，生成N－烷基取代酰胺。叔胺的N上無H，不起?；磻?yīng)。第8頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三?；磻?yīng)的應(yīng)用(1)分離伯、仲胺與叔胺。(2)保護(hù)氨基。第9頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三磺?；磻?yīng)(3)磺酰化反應(yīng)常用的磺酰試劑有：第10頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三四、與亞硝酸反應(yīng)由于HNO2不穩(wěn)定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。不同的胺與亞硝酸作用生成的產(chǎn)物也不同。1、伯胺與HNO2作用生成重氮鹽。但脂肪重氮鹽不穩(wěn)定，即使低溫下也會分解，放出N2氣，生成碳正離子，進(jìn)而生成混合物，無制備意義，但能定量放出N2氣，因此，可用于定量分析和定性鑒別。第11頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三與亞硝酸反應(yīng)芳香伯胺生成的重氮鹽在低溫(<5℃)時能穩(wěn)定存在，反應(yīng)活性較高，廣泛應(yīng)用于有機合成中。2、仲胺與HNO2作用生成N－亞硝基胺。一般為黃色油狀物。N－亞硝基胺與稀酸共熱，又水解出原來的仲胺。該性質(zhì)可用于分離或提純仲胺。但N－亞硝基胺有致癌作用。第12頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三與亞硝酸反應(yīng)脂肪叔胺在強酸(PH<3)中不與HNO2不反應(yīng)。芳香叔胺則在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)。與亞硝酸的反應(yīng)也可用于鑒別伯、仲、叔胺，但由于亞硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。第13頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三五、氧化反應(yīng)芳香伯胺極易被氧化，把苯胺暴露在空氣中，就能逐漸被氧化而變色。因此，許多物質(zhì)都能氧化苯胺。1、苯胺遇漂白粉被氧化顯紫色，可用于苯胺的定性鑒別。2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化劑被氧化成苯胺黑，也可用于鑒別。3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。第14頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三六、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)在苯胺中，－NH2是鄰、對位定位基，并且是一個強的供電子基，其供電子能力與酚羥基相似，故苯胺很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。1、鹵代第15頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三芳環(huán)上的取代反應(yīng)碘雖然活性低，卻也能與苯胺發(fā)生一取代。2、硝化若直接與混酸作用，會發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，為了防止氧化，可先將苯胺溶于濃H2SO4中，第16頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三芳環(huán)上的取代反應(yīng)要在鄰、對位引入硝基，可采用氨基保護(hù)法。3、磺化第17頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三七、伯胺的異腈反應(yīng)脂肪伯胺、芳香伯胺都能與CHCl3和強堿的醇溶液加熱反應(yīng)，生成具有惡臭氣味的異腈。該反應(yīng)可用于伯胺的鑒別。伯胺的鑒別反應(yīng)：(1)異腈法(2)酸溶法(3)興斯堡法(4)亞硝酸法(5)氧化法(只適用于苯胺)(6)溴水法(只適用于苯胺)第18頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三15.9季銨鹽與季銨堿叔胺與鹵代烴作用，就生成季銨鹽。1、季銨鹽具有無機銨鹽的一般性質(zhì)：如溶于水，不溶于非極性有機溶劑，不穩(wěn)定，加熱易分解成原來的叔胺和鹵代烴。2、具有長碳鏈的季銨鹽是一類陽離子表面活性劑，具有良好的去污、乳化、殺菌、消毒作用。如：溴化二甲基芐基十二烷基銨。3、小分子量的季銨鹽可做相轉(zhuǎn)移催化劑(見P382－383)。第19頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三季銨鹽與季銨堿4、季銨鹽與強堿作用時得季銨堿，但這是一個可逆反應(yīng)。如果在KOH－乙醇溶液中進(jìn)行，由于生成的KX不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季銨鹽方向移動。如果用AgOH與季銨鹽作用，因生成AgX沉淀，可使反應(yīng)進(jìn)行到底。季銨堿是一個強堿，其堿性與KOH相當(dāng)，具有堿的一般通性，如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。第20頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三季銨鹽與季銨堿季銨堿也不穩(wěn)定，加熱時也易分解，當(dāng)烷基中無－H時，則分解成叔胺和醇。當(dāng)烷基中有－H時，加熱則分解成叔胺和烯烴。一般認(rèn)為，該反應(yīng)是OH-進(jìn)攻－H原子，發(fā)生雙分子消除反應(yīng)。第21頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三霍夫曼(Hofmann)消除反應(yīng)當(dāng)季銨堿中存在兩個或兩個以上的－H時，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基較少的烯烴。這是季銨堿特有的規(guī)律，稱為霍夫曼規(guī)則。但是，當(dāng)烴基上帶有吸電子基時，則主要方向是消除酸性較強的－H。第22頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三霍夫曼消除反應(yīng)再如：霍夫曼消除反應(yīng)可用來推測未知胺的結(jié)構(gòu)。第23頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三(三)腈與異腈腈可看做是H－CN中的H被烴基取代后的生成物，可用通式R－CN、Ar－CN表示。腈的結(jié)構(gòu)與炔相似，C、N均為SP雜化。1、腈的命名常按分子中所含C原子數(shù)目(包括CN中的C原子)稱為某腈。第24頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三腈(Nitrile)2、腈的制備(1)鹵代烴取代法(2)酰胺脫水法(3)乙炔加成法(4)丙烯氨氧化法(5)重氮鹽取代法在后面才學(xué)到，主要