表面活性劑原理

關(guān)于表面活性劑原理第1頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三有趣的現(xiàn)象

2007年11月23日，英國(guó)倫敦博物館，SamHeath（右），又被稱為泡泡人Sam，用一個(gè)巨大的肥皂泡將50名學(xué)生罩起來：為什么肥皂膜能被拉的很大而不破裂？第2頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三

凌波微步：為什么蜥蜴能行走在水面上？第3頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三荷葉上的露珠為什么是球形的？第4頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三水黽的高明之處：既不會(huì)劃破水面，也不會(huì)浸濕自己的腿第5頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三

為什么蜘蛛網(wǎng)上的水珠是圓形的？第6頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三一枚硬幣上可承受幾滴水？第7頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三結(jié)論：水面是一張有彈性的膜

提問：為什么液體表面會(huì)形成一張有彈性的膜?

第8頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三為什么液體表面會(huì)形成一張有彈性的膜?圓形金屬框上沾有肥皂泡沫，若將膜面上的棉線圈內(nèi)部的膜戳破，那么棉線圈將被拉成圓形；第9頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三為什么液體表面會(huì)形成一張有彈性的膜?把系有棉線的鐵環(huán)放入肥皂水中，拿出時(shí)，鐵環(huán)上布滿一層肥皂膜。刺破一側(cè)肥皂膜，另一側(cè)肥皂膜收縮，棉線向該側(cè)完成弧形。發(fā)現(xiàn)液體表面存在張力，且方向在液面內(nèi)。第10頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三為什么液體表面會(huì)形成一張有彈性的膜?作用在液體表面，使液體表面收縮到最小面積的力，叫做「液體表面張力」。第11頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.1表面張力和表面活性界面與表面的概念表面：液體或固體與氣體的接觸面稱為液體或固體的表面。界面：液-液、固-固和液-固的接觸面稱為界面。第12頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三液體表面張力產(chǎn)生的原因表面層是一個(gè)厚度大概為10-9m的薄層，液體分子間距比較大。汽表面層液體液體表面微觀圖第13頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子間既有引力作用又有斥力作用平衡位置斥力起主要作用引力起主要作用v12rdv12=0R—分子有效作用半徑分子力是短程力！r分子有效直徑第14頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三液體的表面張力現(xiàn)象：液體表面有收縮到最小的趨勢(shì)

液面像緊繃的彈性薄膜。說明：液面上存在沿表面的收縮力作用，這種力只存在于液體表面。表面層：在液體與氣體交界面，厚度等于分子有效作用距離(=10-8m)

的一層液體。表面張力：液體的表面層中有一種使液面盡可能收縮成最小的宏觀張力。第15頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面張力產(chǎn)生的微觀本質(zhì)分子力觀點(diǎn)：表面張力是由于液體表面層內(nèi)分子間相互作用與液體內(nèi)部分子間相互作用不同。分子力：在液體內(nèi)部的分子之間，彼此互相吸引力，忽略了斥力；分子作用球(約10-8m)

：在液體內(nèi)部P點(diǎn)任取一分子A,以A為球心，以分子有效作用距離為半徑作一球，稱為分子作用球。球外分子對(duì)A無作用力，球內(nèi)分子對(duì)A的作用力對(duì)稱分布，合力為零。

從表面層中Q、R、S點(diǎn)任取一分子，其分子作用球一部分在液體外，空氣密度比水小，破壞了表面層的分子受力的球?qū)ΨQ性；其受合力與液面垂直，指向液體內(nèi)部，這使得表面層內(nèi)的分子與液體內(nèi)部的分子不同,都受一個(gè)指向液體內(nèi)部的合力f越靠近表面，受到的f越大；在f作用下，液體表面的分子有被拉進(jìn)液體內(nèi)部的趨勢(shì)。在宏觀上就表現(xiàn)為液體表面有收縮的趨勢(shì)第16頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面張力產(chǎn)生的微觀本質(zhì)從能量觀點(diǎn)來分析把分子從液體內(nèi)部移到表面層，需克服f⊥

作功;外力作功,分子勢(shì)能增加,即表面層內(nèi)分子的勢(shì)能比液體內(nèi)部分子的勢(shì)能大，表面層為高勢(shì)能區(qū);表面層內(nèi),各個(gè)分子勢(shì)能增量的總和稱為液體的表面能，用E

表示。任何系統(tǒng)的勢(shì)能越小越穩(wěn)定，所以表面層內(nèi)的分子有盡量擠入液體內(nèi)部的趨勢(shì)，即液面有收縮的趨勢(shì)，使液面呈緊張狀態(tài)，宏觀上就表現(xiàn)為液體的表面張力。體積一定,球體的表面積最小;第17頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.1.1表面張力與表面自由能mm′空氣液體液體內(nèi)部和表面分子的受力情況

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與液面相切。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用γ表示，單位是N/m，通常為mN/m。第18頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三abcdlf⊿d液體表面張力保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí),Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào)γ表示，單位為J·m-2。2.1.1表面張力與表面自由能J＝N·m，J/m2＝N/m第19頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三γ

從力的角度是作用于單位長(zhǎng)度上的力,叫表面張力.從能量的角度是單位表面的表面自由能,是增加單位表面積液體時(shí)自由能的增值,也就是單位表面上的液體分子比處于液體內(nèi)部的同量分子的自由能過剩值.第20頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表2.1常見液體的表面張力第21頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表2.2一些液液體系的界面張力第22頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三影響表面張力系數(shù)的因素與液體的性質(zhì)有關(guān)：不同液體，值不同；密度小、易揮發(fā)的液體值較小。如:酒精、乙醚的值很小，金屬熔化后的值很大。與相鄰物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)有關(guān)：同一液體與不同物質(zhì)交界，值不同。與溫度有關(guān)：溫度升高，值減小。當(dāng)液體沸騰時(shí)表面張力系數(shù)為零。與液體內(nèi)所含雜質(zhì)有關(guān)：在液體內(nèi)加入雜質(zhì)，液體的表面張力系數(shù)將顯著改變，有的使其值增加；有的使其值減小。使值減小的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。第23頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三影響表面張力系數(shù)的因素第24頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面張力的測(cè)定方法滴重法(滴體積法)第25頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三毛細(xì)管上升法

將一潔凈的半徑為r的均勻毛細(xì)管插入能潤(rùn)濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達(dá)平衡時(shí)，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：第26頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三式中h

為達(dá)平衡時(shí)液柱高度，g

為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ

為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑r

與毛細(xì)管半徑R

以及接觸角θ

之間存在著如下關(guān)系，

若考慮到對(duì)彎液面的修正，常用公式為：

毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡(jiǎn)單，有足夠的測(cè)量精度。

第27頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三環(huán)法：

基本原理是將一金屬圓環(huán)(通常為鉑絲圓環(huán))平放在液體表面(或界面)上,用外力將圓環(huán)拉起，測(cè)量出此環(huán)拉離液面所需的最大力,在理想情況下此最大力應(yīng)等于表面張力乘以圓環(huán)與液體接觸面的周長(zhǎng)。實(shí)際的表面張力應(yīng)由測(cè)得的表面張力值P乘以一個(gè)校正因子F。吊片法最大氣泡壓力法滴外形法第28頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三全自動(dòng)表面張力儀Kruss表面張力儀第29頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三在恒溫恒壓下，純液體因只有一種分子，其表面張力是一恒定值。對(duì)于溶液，由于至少存在兩種或兩種以上的分子，因此其表面張力會(huì)隨溶質(zhì)的濃度變化而變化。物質(zhì)的水溶液其表面張力隨濃度的變化可分為三種類型。

水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系表面活性與表面活性劑第30頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系第一類是表面張力隨其溶質(zhì)濃度的增加略有上升，且往往近于直線(曲線1)氯化鈉、硫酸鈉等無機(jī)鹽和蔗糖等多羥基化合物表面活性與表面活性劑第31頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系第二類是表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而逐漸降低，下降變慢(曲線2)。低分子的極性有機(jī)物，如醇、酮、醛、酸、酯和醚等。表面活性與表面活性劑第32頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三第三類是在溶液濃度稀時(shí)，溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加急劇下降，當(dāng)溶液的濃度增加到一定值后，溶液的表面張力就不再下降(曲線3)。表面活性劑。水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系表面活性與表面活性劑第33頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三

如果A物質(zhì)能降低B物質(zhì)的表面張力，通常可以說A物質(zhì)(溶質(zhì))對(duì)B物質(zhì)(溶劑)有表面活性。若A物質(zhì)不僅不能使B物質(zhì)的表面張力降低，甚至使其升高，那么A物質(zhì)對(duì)B物質(zhì)則無表面活性。由于水是最重要的溶劑，因此表面活性往往是對(duì)水而言。水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系表面活性與表面活性劑第34頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三右圖中曲線1中的溶質(zhì)對(duì)于水無表面活性，稱之為非表面活性物質(zhì)。曲線2和3的溶質(zhì)對(duì)水有表面活性被稱為表面活性物質(zhì)。而對(duì)于曲線3中的溶質(zhì)在很低濃度時(shí)就能明顯地降低水的表面張力，此類物質(zhì)稱之為表面活性劑。而曲線2中的溶質(zhì)只能稱為表面活性物質(zhì)而不能稱為表面活性劑。水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系表面活性與表面活性劑第35頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑是如何降低表面張力的呢？表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)親油基親水基第36頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)bca第37頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表2.1常見液體的表面張力第38頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三1無機(jī)鹽和蔗糖等多羥基化合物。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。表面活性與表面活性劑非表面活性物質(zhì)溶質(zhì)溶劑第39頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2低分子的極性有機(jī)物，如醇、酮、醛、酸、酯和醚等。表面活性劑物質(zhì)溶質(zhì)溶劑第40頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑的表面張力濃度-曲線3第41頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑分子在表面的吸附相似相容原理能量最低原則bca第42頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2表面活性劑膠束2.2.1表面活性劑膠束的形成

2.2.2臨界膠束濃度

2.2.3膠束的形狀和大小第43頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑在表面的吸附和膠束的形成C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已經(jīng)飽和，表面張力達(dá)到最小值。開始形成小膠束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部2.2.1表面活性劑膠束的形成第44頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三1912年JamesWilliamMcBain首先提出膠團(tuán)假說：表面活性劑在溶液中（超過一定濃度時(shí)）會(huì)從單體（或單個(gè)分子）締合成為膠態(tài)聚集物，即形成膠團(tuán)，此一定濃度稱為臨界膠團(tuán)濃度（cmc）。1925Mcbain在倫敦的一個(gè)學(xué)術(shù)會(huì)議上，提出肥皂類物質(zhì)的溶液含有導(dǎo)電的膠體電解質(zhì)，而且是嚴(yán)格的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，當(dāng)時(shí)會(huì)議主席（權(quán)威）“Nonsense，Mcbain”無理言辭代替了問題的討論。2.2.1表面活性劑膠束的形成第45頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三自從Mcbain提出膠團(tuán)概念以來，已經(jīng)經(jīng)歷了近百年的研究，盡管其細(xì)節(jié)至今仍未完全了解，但膠團(tuán)是由許多表面活性劑單個(gè)分子或離子締合而成已是不爭(zhēng)的事實(shí)。由于表面活性劑分子有相當(dāng)大的親油（疏水）基，所以有從水中逃逸的趨勢(shì)，于是易在表面部分發(fā)生吸附。當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，即表面已被定向的表面活性劑分子占滿（再也容納不下更多的分子），此時(shí)將以另外一種方式使體系能量最低。即：在水中締合而形成分子有序組合體。膠團(tuán)是其中重要的一種2.2.1表面活性劑膠束的形成第46頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三膠束（Micelle）的定義膠束形成的決定性因素???

兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。第47頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑的表面張力濃度-曲線第48頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑在表面的吸附和膠束的形成C<CMCC＝CMCC>CMC第49頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三膠束是由內(nèi)核和外殼兩部分構(gòu)成。在水介質(zhì)中膠束的內(nèi)核由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成，形成膠束在水溶液中的非極性微區(qū)。外殼是膠束與單體水溶液之間的一層區(qū)域。膠束（Micelle）的結(jié)構(gòu)在非水介質(zhì)中，與表面活性劑的親水和疏水部分與水溶液中的內(nèi)核與外殼相反。第50頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三第51頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三膠束（Micelle）的結(jié)構(gòu)疏水內(nèi)核：疏水的碳?xì)滏湗O性基層：表面活性劑的極性基團(tuán)、反離子、水化層反離子擴(kuò)散層：反離子在溶劑中的擴(kuò)散層離子型表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)示意圖第52頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三斯特恩（stern）雙電層模型

斯特恩（stern）雙電層理論特點(diǎn)：擴(kuò)散反離子在溶液中的分布為緊密層和分散層。第53頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三非離子型表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)示意圖膠束（Micelle）的結(jié)構(gòu)疏水內(nèi)核：疏水的碳?xì)滏湗O性基層：表面活性劑的親水鏈第54頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2.2臨界膠束濃度（CriticalMicelleConcentration）當(dāng)表面活性劑溶質(zhì)在溶劑中的濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生聚集而生成膠束，該濃度稱為表面活性劑的臨界膠束濃度。CMC是表面活性劑開始大量形成膠束的濃度，是表面活性劑主要的性能參數(shù)。當(dāng)表面活性劑的濃度到達(dá)CMC后，溶液的各種性能發(fā)生明顯的變化。表面活性劑的表面張力濃度-曲線第55頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三十二烷基苯磺酸鈉物化性質(zhì)與濃度的關(guān)系界面張力當(dāng)量電導(dǎo)滲透壓高頻電導(dǎo)洗滌作用密度表面張力cmc性質(zhì)C12H25SO4Na濃度%p15第56頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三CMC的測(cè)定方法1表面張力法

2電導(dǎo)法

3濁度法

4染料法

5光散射法第57頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.表面張力法 作γ-lgc曲線，從曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得CMC，此方法簡(jiǎn)單、方便，可求得CMC.優(yōu)點(diǎn)：a.不受cmc大小影響b.不受表面活性劑類型影響c.不受無機(jī)鹽存在影響，方便實(shí)用缺點(diǎn)：表面張力-濃度曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)被掩蓋，靈敏度下降,最低點(diǎn)干擾（檢驗(yàn)純度）.第58頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.電導(dǎo)法：要點(diǎn)是測(cè)定表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率，作電導(dǎo)率-濃度曲線，由轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)外延直線的交點(diǎn)可得CMC優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便缺點(diǎn)：a.只能測(cè)離子型

b.有無機(jī)鹽不行第59頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.濁度法(增溶作用法)測(cè)定某非極性化合物（在水中溶解度很?。┰谀z束生成前后溶解度的突變點(diǎn)來測(cè)定CMC。如將某碳?xì)浠衔锛尤牖钚詣┤芤褐校?dāng)活性劑濃度在CMC之下時(shí)，溶液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當(dāng)活性劑濃度到CMC之上，碳?xì)浠衔锶苡谀z束內(nèi)核，溶液變?yōu)榍辶?，發(fā)生突變時(shí)的濃度即為CMC，測(cè)定時(shí)可用目測(cè)法，也可用光度法（濁度法）測(cè)定。濁度法簡(jiǎn)單、方便第60頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.染料法：是一種利用某些染料在水中和在膠束中的顏色不用來測(cè)定CMC的方法，一般采用稀釋法，即在CMC之上加入少量染料，大多數(shù)染料溶于膠束中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測(cè)定其吸光度變化。當(dāng)溶液顏色發(fā)生突變時(shí)，其對(duì)應(yīng)的濃度即為CMC，此方法簡(jiǎn)便易得，且可用于膠束形成動(dòng)力學(xué)的研究。陰離子：羅丹明G,頻哪醇氯化物（藍(lán)-紅）非離子：苯并紅紫4B陽(yáng)離子：熒光黃，曙紅（熒光-消失）第61頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三（5）光散射法膠束粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強(qiáng)的丁達(dá)爾效應(yīng)（Tyndalleffect).因此，可通過測(cè)定散射光強(qiáng)度隨濃度的變化以確定臨界膠束濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測(cè)定CMC的好方法。最后值得指出的是，CMC不是一確定值，而是一個(gè)濃度區(qū)域，它隨測(cè)定方法不同而稍有變化。第62頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三影響CMC因素（一）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響（二）添加劑的影響（三）溫度的影響第63頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三（一）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響

親水基的類型疏水基團(tuán)（碳?xì)滏湥┑拈L(zhǎng)度化學(xué)組成：碳?xì)滏湹姆种O性基團(tuán)的位置碳?xì)滏溕系娜〈杷湹男再|(zhì)

第64頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三親水基的類型

1）疏水基相同，離子型的cmc比非離子型大，大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。離子型形成膠束必須克服離子間排斥力，故膠束不易生成。第65頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三疏水鏈的長(zhǎng)度 2）同系物中，疏水鏈長(zhǎng)增加，cmc↓。碳原子數(shù)增加，憎水鏈長(zhǎng)鏈卷曲，憎水效應(yīng)增加，容易生成膠束，故CMC下降。對(duì)離子型和非離子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同，用公式表示如下：lgcmc=A－Bn

n碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)

A,B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，離子型B=0.3，非離子型B=0.5。碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)增加，非離子型活性劑的CMC下降更快，而離子型下降較慢。第66頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三化學(xué)組成 3）碳氟鏈表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度顯著低于同長(zhǎng)度的碳?xì)漕惐砻婊钚詣?/p>

全氟辛基磺酸鈉：8.5×10-3mol/L，辛基磺酸鈉:1.6×10-1mol/L碳氟鏈?zhǔn)杷詮?qiáng)，憎水效應(yīng)大，容易生成膠束第67頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三4）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響a：疏水基有分枝b：親水基位于疏水鏈中間c：疏水鏈上帶有其它極性不飽和的基團(tuán)5）離子型表面活性劑在反離子價(jià)態(tài)相同時(shí)，反離子影響較小，但若反離子由一價(jià)變?yōu)槎r(jià)，則表面活性劑的cmc↘（~10倍）6）非離子表面活性劑，聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，cmc↗導(dǎo)致cmc↗化學(xué)組成第68頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三（二）添加劑的影響1）無機(jī)鹽使離子型表面活性劑的cmc顯著降低（反離子與膠團(tuán)結(jié)合，電性的排斥作用削弱）。對(duì)非離子型表面活性劑的cmc影響不如對(duì)離子型表面活性劑明顯，電解質(zhì)濃度較高時(shí)才產(chǎn)生可覺察效應(yīng)。（主要通過溶劑相互作用影響溶液有效濃度導(dǎo)致cmc下降）0.4mol/LNaCl使C12H25SO4Na的的cmc降低為1/16cmc0.47mol/LNaCl僅使C8H17(OC2

H4

)6

OH的cmc降至2/3cmc第69頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）極性有機(jī)物：a：中等長(zhǎng)度或更長(zhǎng)的極性有機(jī)物，可顯著降低表面活性劑的cmc。b：低分子量的強(qiáng)極性有機(jī)物（尿素、甲酰胺、乙二醇、1,4二氧六環(huán)）破壞水結(jié)構(gòu)，使膠團(tuán)不易生成，cmc↗c：低分子量醇兼有兩類的作用（少降低，多升高cmc）第70頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三（三）溫度的影響離子型表面活性劑受溫度影響較小，非離子型表面活性劑隨溫度上升，cmc下降第71頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2.3膠束的形狀與大小第72頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三膠束的形狀第73頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三膠束的形狀第74頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三膠束的形狀第75頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2.3膠束的形狀與大小表面活性劑的濃度p19當(dāng)濃度低時(shí)，大多呈球形當(dāng)濃度10倍于CMC或更大，會(huì)形成棒狀膠束濃度繼續(xù)增加，會(huì)形成層狀和更大的塊狀膠束第76頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑本身的結(jié)構(gòu)

近期的研究表明，膠束的形狀也取決于表面活性劑的幾何形狀，特別是親水基和疏水基在溶液中各自橫截面的相對(duì)大小。膠束的形狀第77頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三

膠束的大小由膠束的聚集數(shù)n來度量，即形成膠束所需要的表面活性劑的分子平均數(shù)目。常用光散射法測(cè)定聚集數(shù)。膠束的大小膠束的聚集數(shù)=膠束量表面活性劑分子的分子量第78頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三第79頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三規(guī)律：1.同系物中，隨著疏水基碳原子數(shù)增加，n增加2.非離子型，疏水基鏈長(zhǎng)相同，(CH2CH2O)增加，n降低3.加入無機(jī)鹽，對(duì)非離子型影響不大，而使得離子型n增加。4.溫度升高，對(duì)離子型影響不大，往往使之略為降低，而使得非離子型n增加。第80頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.3表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系化學(xué)結(jié)構(gòu)親水基種類親油基種類親水性分子形態(tài)分子量性質(zhì)用途第81頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.3.1表面活性劑HLB（表面活性劑的親水性）1949年,W.C.Griffin最先提出了親水親油平衡值(hydrophile-lipophilebalance，HLB)系表面活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親合力，是用來表示表面活性劑的親水親油性強(qiáng)弱的數(shù)值。第82頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑的親水基團(tuán)相同時(shí)，憎水基團(tuán)碳鏈愈長(zhǎng)(摩爾質(zhì)量愈大)，則憎水性愈強(qiáng),因此憎水性可以用憎水基的摩爾質(zhì)量來表示；對(duì)于親水基，由于種類繁多，親水性能差別較大，用摩爾質(zhì)量來表示其親水性不一定都合理。2.3.1表面活性劑的HLB值第83頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三(Griffin)提出了對(duì)于聚乙二醇型非離子表面活性劑的HLB值計(jì)算公式為:石蠟完全沒有親水性，HLB=0；完全是親水基的聚乙二醇HLB=20所以非離子型表面活性劑的HLB介于0～20之間。

2.3.1表面活性劑的HLB值第84頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三例：

其HLB值為?2.3.1表面活性劑的HLB值第85頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三(Griffin)提出了對(duì)于多元醇脂肪酸酯型非離子表面活性劑的HLB值計(jì)算公式為:

式中：S—表面活性劑的皂化值。

A—脂肪酸的酸值。其中，S、A可準(zhǔn)確測(cè)出，所以HLB值可方便求得。HLB=100/5（1-S/A）S：指1g酯完全皂化時(shí)所需氫氧化鉀的量，mgA：指中和1g由有機(jī)酸所需氫氧化鉀的量，mg2.3.1表面活性劑的HLB值第86頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三

Davies的方法（1957）：HLB值是由表面活性劑分子中各種基團(tuán)的HLB貢獻(xiàn)的總和，每個(gè)基團(tuán)對(duì)HLB值的貢獻(xiàn)可用數(shù)值表示，此數(shù)值稱為HLB基團(tuán)數(shù)

HLB=7+∑（親水基基團(tuán)數(shù)）－∑（親油基基團(tuán)數(shù)）2.3.1表面活性劑的HLB值HLB=∑（親水基親水性）－∑（疏水基親油性）第87頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三部分基團(tuán)的HLB基團(tuán)數(shù)第88頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三第89頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三混合加和性：HLB=HLBaWa％+HLBbWb％＋······HLB值范圍及其應(yīng)用HLB范圍1—33—67—158—1813—1515—18用途消泡劑乳化劑（W/O）滲透作用-潤(rùn)濕劑乳化劑（O/W）洗滌劑增溶劑第90頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三 氟碳基>硅烷基>硅氧基>脂肪烷基≥環(huán)烷基>烯烴基>脂肪烷基芳香烴基>芳香烴基>弱親水基的烴基 在應(yīng)用中，“相似相容”原理2.3.2疏水基的疏水性第91頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三磺酸基，硫酸鹽基，季銨鹽＞磷酸鹽基，羧酸鹽基＞＞羥基，醚基

親水性對(duì)溶解度的影響 溫度對(duì)溶解度的影響2.3.3親水基的親水能力第92頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三親水基的相對(duì)位置：

親水基位于分子中間時(shí)，表面活性劑分子不易在溶液中形成膠束，所以效率較低，但表面活性劑分子在界面定向排列，降低表面張力的效能較高，所以潤(rùn)濕性好。

而在末端時(shí)，易形成膠束，所以效率較高，但其效能較低，具有更好的去污能力。親油基支化度升高，cmc上升，表面張力下降，良好的潤(rùn)濕滲透性，但去污力降低。2.3.4分子形態(tài)的影響第93頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三相對(duì)分子質(zhì)量小的，其潤(rùn)濕性、滲透性較好。相對(duì)分子質(zhì)量大的，其洗滌作用，乳化、分散性好。例：烷基硫酸鈉類表面活性劑：潤(rùn)濕滲透性：C12H25SO4Na>C14H29SO4Na>C16H33SO4Na洗滌作用：

C12H25SO4Na<C14H29SO4Na<C16H33SO4Na2.3.5分子量的影響第94頁(yè)，講稿共105頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.3.6表面活性劑的溶解度krafft點(diǎn)：1％表面活性劑溶液當(dāng)溫度升高至某一溫度時(shí)，在水中的溶解度急劇升高，該溫度稱為krafft點(diǎn)，相對(duì)應(yīng)的溶解度即為該離子表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。

krafft點(diǎn)是離子表面活性劑的特征值，krafft點(diǎn)越高，則CMC越小。

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