表面活性劑的起泡和消泡

關(guān)于表面活性劑的起泡和消泡第1頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三第七章

表面活性劑的起泡和消泡作用有“工業(yè)味精”之稱。最早的表面活性劑肥皂第2頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三通常意義上的泡沫往往是由大量呈多面體狀的氣泡密集堆砌而成的集合體。氣泡之間所隔的液膜很薄，一般僅為數(shù)百nm左右，所以，泡沫可以看作相互交聯(lián)的立體液膜網(wǎng)絡(luò)，屬于氣體分散在液體介質(zhì)中的多相粗分散系統(tǒng)，其中，氣體為分散相（不連續(xù)相），液膜為分散介質(zhì)（連續(xù)相）。泡沫又是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)。經(jīng)驗(yàn)表明：純液體是不能形成泡沫的。第3頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)泡沫的破裂機(jī)理泡沫破裂的機(jī)理主要有以下兩種：一．泡沫液膜的排液1．泡沫液膜的排液作用：（1）重力排液，由于液體密度比氣體大得多，在重力的作用下，液體沿液膜自上而下流動，造成上層液膜變薄的破裂。（2）表面張力排液，泡沫中多個(gè)氣泡交匯處會形成plateau交界

第4頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三凹面液膜p處的附加壓力平面液膜A處的曲率半徑因趨于無窮，而即p處的壓力小于A處，液體存在由A流向p的趨勢。如果液體不斷由泡壁向plaleau邊界流動，則會導(dǎo)致泡壁變薄而破裂。液膜的排液作用，特別是表面張力排液是泡沫破裂的重要因素。

第5頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三二．泡沫中氣體的擴(kuò)散作用根據(jù)Laplace公式，小起泡液膜的附加壓力的絕對值要大于大氣泡，所以，小氣泡內(nèi)的壓力則比大氣泡大。氣體存在由小氣泡透過液膜向大氣泡擴(kuò)散的趨勢。一旦擴(kuò)散發(fā)生，則小泡更小，大泡更大，最終導(dǎo)致氣泡兼并，甚至泡沫破壞。第6頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三一、表面活性劑的泡沫性能評價(jià)及其對泡沫穩(wěn)定性的影響1、評價(jià)泡沫性能的兩個(gè)指標(biāo)起泡性和穩(wěn)泡性以及Ross-Miles法起泡性，通常用Ross-Miles法測定的泡沫即時(shí)高度來表征穩(wěn)泡性，通常用Ross-Miles法的泡沫靜置高度H5min來表征。第二節(jié)表面活性劑起泡性和穩(wěn)泡性能的評價(jià)第7頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三2．對表面活性劑的起泡性的評價(jià)

在做相同表面功的前提下，表面活性劑同系物的起泡性是隨其疏水基增長而增大，而且，表面活性劑濃度愈接近CMC，起泡性愈大。解釋為：當(dāng)可逆表面功W恒定時(shí)，，即表面活性劑降低溶液的表面張力效率愈大，或者說CMC愈小者，其起泡性則愈大。第8頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三3.對表面活性劑穩(wěn)泡性的評價(jià)能夠起泡則不一定就能形成泡沫，得到較穩(wěn)定泡沫的充分條件是起泡速率必須大于破泡速率。例如肥皂與烷基苯磺酸內(nèi)雖然都具有良好的起泡性，它們的起泡性都達(dá)200mm以上，但肥皂的H5min即穩(wěn)泡性較之更高，泡沫的穩(wěn)定性更好。一般認(rèn)為表面活性劑的起泡效能除了與其降低表面張力效能有關(guān)外，還與在液膜表面上的吸附分子間的內(nèi)聚力及其膜粘度、膜彈性等因素有關(guān)。

第9頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三二．表面活性劑對泡沫穩(wěn)定性的影響1.表面活性作用對泡沫穩(wěn)定性的影響（1）表面張力降低作用泡沫是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定性系統(tǒng)。加入表面活性劑后，溶液的表面張力大為降低，不僅容易起泡，而且，系統(tǒng)表面能的增幅大大降低，從而降低了泡沫的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，有利于泡沫的穩(wěn)定。單純的表面張力降低，并不能充分保證泡沫的穩(wěn)定性。例如，一些純有機(jī)溶劑：乙醇、己烷等，它們的表面張力在20mN/m左右，比肥皂水溶液還低，但完全不能形成泡沫。

第10頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三（2）提高液膜粘度作用液膜粘度又分為溶液粘度和表面粘度。溶液粘度大，則有助于膜的耐沖擊作用，而且也會減緩排液作用。但是沒有表面吸附層的形成，則溶液的內(nèi)部粘度再大也不能形成穩(wěn)定的泡沫的。表面粘度是指氣泡液膜的表面吸附層粘度，是表征泡沫液膜強(qiáng)度的一種度量。第11頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三表面膜性質(zhì)與泡沫壽命的關(guān)系表面活性劑表面張力/mN·m-1表面粘度/×10-4Pa·s相對透過性泡沫壽命/s十二酸鉀35.0390.152200十二烷基苯磺酸鈉32.53－400十二烷基硫酸鈉38.52169十二烷基硫酸鈉和十二醇22.0320.381590第12頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三十二醇對十二烷基硫酸鈉水溶液的表面粘度及泡沫壽命的影響十二醇濃度/ppm表面粘度/×10-4Pa·s泡沫壽命/s0269102825303112605032138080321590第13頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三（3）吸附膜的氣體密閉作用一般表面吸附的表面活性劑疏水基鏈愈長，親水基分子量越小，則其吸附膜越致密，氣體分子越難擴(kuò)散滲透。例如十二醇和十二烷基硫酸鈉構(gòu)成的混合膜因?yàn)橹旅芷錆B透性明顯減少，泡沫穩(wěn)定性增大（見表8－2）

。（4）表面張力修復(fù)作用泡沫的液膜具有自修復(fù)作用，又稱為Gibbs-Marangoni效應(yīng)。第14頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三第15頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三Gibbs定義液膜的彈性為液膜的穩(wěn)定性決定于表面張力隨表面積A的變化率局部變薄的B處本體相中的表面活性劑分子也會吸附到B處的表面上，這種吸附過程不能使局部變薄的B處恢復(fù)液膜厚度，會影響泡沫穩(wěn)定性。醇類水溶液的泡沫穩(wěn)定性不佳應(yīng)該與其的表面吸附速率較快有一定的關(guān)系；當(dāng)表面活性劑的濃度超過CMC時(shí)，來自本體相的表面吸附速率也會加快，泡沫穩(wěn)定性反而下降，因此，液膜的自修復(fù)作用往往存在一最佳濃度。第16頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三Typicalsurfactantsconcentrationsrequiredtoattainmaximumfoamheight,MFH(Ross-MilesMethod,60°C第17頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三（5）表面電荷作用當(dāng)使用離子型表面活性劑時(shí)，活性離子于液膜溶液中構(gòu)成雙電層。當(dāng)液膜較厚時(shí)，雙電層的影響很??；而當(dāng)液膜變薄至一定程度時(shí)，兩雙電層開始重迭而產(chǎn)生靜電排斥作用，以阻止液膜的進(jìn)一步變薄。這實(shí)際上也是膜的一種彈性作用，它往往在液膜很薄時(shí)才起作用。而且，溶液中加入電解質(zhì)會壓縮雙電層，這種彈性作用會被進(jìn)一步削弱，泡沫穩(wěn)定性下降。

第18頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三2．表面活性劑的結(jié)構(gòu)對泡沫穩(wěn)定的影響表面活性劑的表面活性愈大，吸附層分子的內(nèi)聚力愈大，愈致密，則液膜的表面粘性愈高，彈性愈好，自修復(fù)能力愈強(qiáng)，泡沫愈穩(wěn)定。而內(nèi)聚力太強(qiáng)則往往會形成固態(tài)膜，彈性降低，脆性增大，泡沫穩(wěn)定性反而降低。（1）疏水基一般直鏈的表面活性劑的穩(wěn)泡性優(yōu)于支鏈的；表面活性劑都存在一最佳穩(wěn)泡鏈長，溫度升高，最佳穩(wěn)泡鏈長還會隨之增長。例如，常溫下脂肪酸鹽的最佳穩(wěn)泡鏈長為C12～C14，而60℃烷基硫酸鹽的最佳穩(wěn)泡鏈長為C16，100℃時(shí)則升至C18。第19頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三（2）親水基離子型表面活性劑的穩(wěn)泡性要優(yōu)于非離子型。離子型表面活性劑的起泡效能還與反離子性質(zhì)有關(guān)。反離子越小，泡沫穩(wěn)定性愈高。以十二烷基硫酸鹽為例，其起泡效能隨反離子尺寸增大而依次減?。篘H4+>(CH3)4N+>(C2H5)4N+>(C4H9)4N+第20頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三3．添加劑對泡沫穩(wěn)定的影響（1）可以降低混合表面活性劑溶液的CMC，從而使液膜本體相中的表面活性劑的活度降低，有利于表面吸附分子的橫向遷移、修復(fù)作用，提高液膜的彈性，參見下表所示；穩(wěn)泡添加劑CMC/g·L-1?CMC/g·L-120min后的泡沫體積無0.59018正十二醇0.60+0.0112辛酰胺0.50-0.0917正－癸醇0.41-0.1826正－辛基甘油醚0.36-0.2332十二烷基甘油醚0.29-0.3032正－癸基甘油醚0.33-0.2634十二烷基硫酰胺0.35-0.2440十二烷基乙醇胺0.31-0.2850第21頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三（2）可以提高液膜表面混合吸附層的內(nèi)聚力，提高液膜的表面粘度及機(jī)械強(qiáng)度，增加泡沫的穩(wěn)定性。例如一些C12~C16醇、胺以及酰胺類。其穩(wěn)泡作用可能是由于它們與表面活性劑會形成分子間氫鍵作用而增加內(nèi)聚的緣故，一般按以下順序減小：N－極性基取代的烷基酰胺>烷基酰胺>烷基硫酰醚>烷基甘油醚>烷基伯醇高分子表面活性劑能提高泡沫液膜的粘度和彈性，也有很好的穩(wěn)泡作用，例如：明膠、多糖以及合成及半合成高分子的聚乙烯醇（PVA），甲基纖維素及改性淀粉等。第22頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)消泡作用一．消泡方法消泡方法一般除了可采用機(jī)械攪拌，高速離心及超聲波等擊碎泡沫，也可利用溫度或壓力的變化來破壞泡沫。但是，最常用的消泡方法是采用消泡劑，消泡劑的作用是：（1）與泡沫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或使之溶解。例如用脂肪酸皂類為泡沫劑的泡沫，加入無機(jī)酸或鈣、鎂鹽可因產(chǎn)生不溶于水的脂肪酸或難溶鹽而使泡沫破裂。第23頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三（2）在泡沫中加表面活性大，更易被吸附，但其本身不能形成堅(jiān)固吸附膜的消泡劑，消泡劑會頂替液膜內(nèi)原有的泡沫劑分子，造成泡沫破壞。例如，n-C3F7CH2OH則能在十二烷基硫酸鈉溶液膜表面迅速鋪展，帶走次表面層液體使液膜變薄，直至破裂。（3）降低液膜表面粘度，使排液加快，導(dǎo)致泡沫破裂。例如磷酸三丁酯分子截面積大，滲入液膜后介入原有的泡沫劑分子之間，使其相互作用力減弱，可使液膜表面粘度大幅度下降，泡沫變得不穩(wěn)定而易破壞。第24頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三（4）使液膜失去表面彈性或表面自修復(fù)能力。例如聚醚非離子型表面活性劑本身不能形成堅(jiān)固的吸附膜，又如長鏈脂肪酸的鈣鹽往往形成脆性的固態(tài)膜，使膜失去彈性。當(dāng)然，如果少量鈣皂可與泡沫劑形成緊密混合膜則沒有消泡作用。（5）降低液膜表面雙電層的斥力。對于離子型表面活性劑為泡沫劑的泡沫，增加電解質(zhì)濃度以壓縮雙電層有利于消泡。

第25頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三二．消泡劑根據(jù)經(jīng)驗(yàn)消泡劑往往是一些在溶液中不溶解或微溶的物質(zhì)，常見水溶液的消泡劑為HLB<3的油溶性表面活性劑，有以下幾類：1．油脂類即高級脂肪酸及其甘油酯和高級脂肪醇酯。2．低級醇類即低級或中級的醇，特別是有支鏈的醇，例如乙醇、α－乙基乙醇、異辛醇、二異丁基甲醇等。3．非離子型表面活性劑類即多元醇的脂肪酸酯，例如硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯等、聚醚等。第26頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三4．酰胺類，即聚酰胺、二硬脂酸乙二胺等。5．有機(jī)硅化合物類，即聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)如下：6．其它例如全氟化合物常用于油劑等非水系統(tǒng)的發(fā)泡；長鏈脂肪鈣（或鎂、鋁）皂也是有效的消泡劑；以及表面疏水性的微粒，例如表面疏水性處理的SiO2、TiO2、膨潤土、硅藻土、滑石粉、活性白土、脂肪酰胺及重金屬皂等的微粒，其作用是吸附泡沫劑脫離液膜而破泡。第27頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三實(shí)際上消泡劑可分為破泡劑和抑泡劑兩類。破泡劑是加到已形成的泡沫中使泡沫破裂的添加劑，如天然油類、低級醇類、非離子表面活性劑中的脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯醚酯等；抑泡劑是起泡前預(yù)先加入而阻止起泡的添加劑，如聚醚及有機(jī)硅類。在有些場合，這兩種類型消泡劑有迭加作用，其混合物會顯示很好的消泡性能。第28頁，講稿共33頁，2023年5月2日，星期三三.影響消泡劑效果的因素１.消泡劑的性質(zhì)根據(jù)Ross假設(shè)，在溶液中溶解狀態(tài)的溶質(zhì)往往是穩(wěn)泡劑，而不溶解狀態(tài)的溶質(zhì)，且當(dāng)其鋪展系數(shù)S和浸入系數(shù)E都為正值時(shí)，則為消泡劑。鋪展系數(shù)和浸入系數(shù)的定義分別如下：式中、γ分別為液膜溶液的