天然產(chǎn)物課件第七八章

天然產(chǎn)物課件第七八章第1頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

第七章甾族化合物一.甾族化合物的結(jié)構(gòu)與命名二.甾族化合物的一些反應(yīng)與構(gòu)象的關(guān)系三.代表性甾族化合物第2頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月一.甾族化合物的結(jié)構(gòu)與命名

甾族化合物是重要的類脂，它是一類具有環(huán)戊烷并多氫菲碳架結(jié)構(gòu)的化合物。廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)，具有重要的生理作用，在醫(yī)藥方面得到廣泛應(yīng)用。

第3頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）.甾族化合物的結(jié)構(gòu)一.甾族化合物的結(jié)構(gòu)與命名

環(huán)戊烷并多氫菲甾體化合物的基本結(jié)構(gòu)甾族化合物的分子中都含有一個(gè)由四個(gè)環(huán)組成的骨架叫做環(huán)戊烷并多氫菲。第4頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月甾族化合物的基本母核為環(huán)戊烷稠多氫化菲，一般含有三個(gè)支鏈，其中R1

、R2常為甲基，R3因化合物不同而異?！扮蕖弊窒掳氩康摹疤铩北硎揪哂兴膫€(gè)稠合環(huán)，“《《《”意味著該四個(gè)稠合環(huán)上連接著三個(gè)側(cè)鏈甾一.甾族化合物的結(jié)構(gòu)與命名第5頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

甾體化合物的基本結(jié)構(gòu)

在母核環(huán)上的C10和C13上的甲基，稱為角甲基，在C17上連有烴基。在基本結(jié)構(gòu)上還連有羥基、羧基、雙鍵等官能團(tuán)，其數(shù)量和位置各異，構(gòu)成了各種不同類型的甾體化合物。命名甾族化合物的命名相當(dāng)復(fù)雜，通常用與其來源或生理作用有關(guān)的俗名。分類根據(jù)甾族化合物的存在和化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：甾醇、甾族激素、膽汁酸、甾族生物堿等。一.甾族化合物的結(jié)構(gòu)與命名第6頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第七章甾族化合物一.甾族化合物的結(jié)構(gòu)與命名二.甾族化合物的一些反應(yīng)與構(gòu)象的關(guān)系三.代表性甾族化合物第7頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

膽固醇

1.膽固醇膽固醇是因最初由膽結(jié)石中得到的一種固體醇而得名。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：C3上有1個(gè)羥基，C5-C6上有1個(gè)雙鍵，C17上有1個(gè)八碳原子的烴基。結(jié)構(gòu)式如下：三.代表性甾族化合物第8頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

膽固醇存在于人和動(dòng)物的血液、脊髓及腦中。正常人血液中含膽固醇2.82-5.95mmol·L—1。如果人體內(nèi)的膽固醇代謝發(fā)生障礙或飲食攝取膽固醇量太多時(shí)，就會(huì)從血液中沉淀析出，引起結(jié)石或血管硬化。三.代表性甾族化合物生理作用：參與細(xì)胞構(gòu)成、提高免疫力、合成腎上腺皮質(zhì)激素。第9頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

7-脫氫膽固醇

7-脫氫膽固醇存在于人體皮膚中，經(jīng)紫外線照射，B環(huán)打開，轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素D3。7-脫氫膽固醇維生素D3三.代表性甾族化合物第10頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.麥角甾醇

是一種植物甾醇。存在于麥角（霉菌）中，酵母中含量較多。其結(jié)構(gòu)與7-脫氫膽固醇相似，在C17所連的烴基上多了一個(gè)雙鍵和一個(gè)甲基，在紫外線照射下，B環(huán)也能打開，生成維生素D2。

麥角甾醇維生素D2三.代表性甾族化合物第11頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

維生素D2、D3都屬于D組維生素，是脂溶性維生素，具有抗佝僂病作用，為了防止小孩得佝僂病，軟骨病，應(yīng)經(jīng)常曬太陽，食用含維生素D的食品，如魚肝油。牛奶及蛋黃等。三.代表性甾族化合物第12頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）甾族皂素是一類C-27的甾族化合物，主要存在于苜蓿、大豆、綠豆、燕麥中。甾族皂素和水形成親水膠體，有強(qiáng)的表面活性，能形成穩(wěn)定的泡沫，可起乳化作用。

甾族皂素是合成性激素、腎上腺皮質(zhì)激素等藥物的原料。三.代表性甾族化合物第13頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）甾體激素

甾體激素按其來源分為性激素和腎上腺皮質(zhì)激素。1．性激素性激素分為雄性激素和雌性激素兩大類。

睪丸酮黃體酮三.代表性甾族化合物第14頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2．腎上腺皮質(zhì)激素腎上腺皮質(zhì)激素是產(chǎn)生于腎上腺皮質(zhì)部分的一類激素?，F(xiàn)已提取出二十余種固醇類激素，其中七種有較強(qiáng)的生理活性，對體內(nèi)水、鹽、糖和蛋白質(zhì)的代謝具有重要作用。皮質(zhì)醇（氫化可的松）皮質(zhì)酮（可的松）三.代表性甾族化合物第15頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月(四)膽酸膽酸是人和動(dòng)物膽汁中的一種甾體化合物。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：母核無雙鍵，C3、C7、C12、上連有羥基，C17上連有五碳原子的羧酸。其結(jié)構(gòu)如下：

膽汁酸在堿性膽汁中常以鈉鹽或鉀鹽的形式存在，稱為膽鹽。它能使油脂在腸中乳化，易于水解、消化和吸收。

膽酸三.代表性甾族化合物第16頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月膽汁中的膽酸常與甘氨酸（H2NCH2COOH）和牛磺酸（H2NCH2CH2SO3H）結(jié)合成甘氨膽酸和?；悄懰幔@種結(jié)合膽酸總稱膽汁酸，其結(jié)構(gòu)式如下：

甘氨膽酸牛磺膽酸三.代表性甾族化合物第17頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月甾族化合物結(jié)構(gòu)匯總第18頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第八章皂苷和強(qiáng)心苷

8.1皂苷8.2強(qiáng)心苷第19頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1皂苷一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二．皂苷的理化性質(zhì) 三．皂苷的提取與分離四．皂苷的結(jié)構(gòu)鑒定第20頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

皂苷是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的螺甾烷及其相似生源的甾體化合物及三萜類化合物的低聚糖苷,可溶于水,其水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生大量持久性的肥皂樣的泡沫。生理活性：

祛痰,鎮(zhèn)咳,抗炎,抗疲勞,抗?jié)?抗菌,抗腫瘤,抑制中樞,促進(jìn)核酸及蛋白質(zhì)的合成。存在薯蕷科,百合科,五加科,傘形科,豆科,桔?？?遠(yuǎn)志科,葫蘆科等廣泛分布。一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第21頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

皂苷的分類

皂苷是由皂苷元和糖兩部分組成，依據(jù)苷元分為兩類：甾體皂苷元(中性皂苷)三萜皂苷元(酸性皂苷)糖：有單糖和寡糖(低聚糖)

單糖鏈皂苷(單皂苷):由一條糖鏈形成；雙糖鏈皂苷(雙皂苷):由兩條糖鏈分別和皂苷元分子中兩個(gè)不同位置的羥基或羧基結(jié)合成酯苷。次皂苷:酯皂苷可被酶、酸、堿水解后的皂苷。一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第22頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月1、甾體皂苷

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):皂苷元由27個(gè)碳組成,共有A.B.C.D.E和F六個(gè)環(huán).其中E和F以螺縮酮的形式連接,共同組成螺旋甾烷。

螺旋甾烷一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第23頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)碳25的構(gòu)型將螺甾烷類分為螺甾烷醇類(C25S)25L（絕對構(gòu)型）,25βF（直立鍵）,neo。和異螺甾烷醇(C25R)類，25D（絕對構(gòu)型）,25αF（平伏鍵）,iso.25R穩(wěn)定性大于25S。

異螺甾烷醇螺甾烷醇一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第24頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

組成甾體皂苷的糖種類以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-屬李糖和阿拉伯糖為主一般在3位成苷，多為寡糖苷。也有分支糖鏈。

一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第25頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、螺甾烷醇型皂苷：自然界中占絕大多數(shù)。分為螺甾烷醇型和異螺甾烷醇型。薯蕷皂苷元是異螺甾烷醇的代表，是合成甾體激素和甾體避孕藥的重要原料。約莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。

一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第26頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2、呋甾烷醇型：螺甾烷醇型皂苷的生源前體，稱為原皂苷，最大的特征是F環(huán)開環(huán)，碳22位上多有羥基或甲基取代；碳26上羥基均與葡萄糖成苷。

原菝葜皂苷一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第27頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

3、變形螺甾烷：F環(huán)為呋喃環(huán)，碳26羥基與葡萄糖成苷。一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)呋甾烷醇型變形螺甾烷螺甾烷第28頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2、三萜皂苷

含有30個(gè)碳原子。苷元分為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。組成苷的糖常見的有葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、夫糖、芹糖以及葡萄糖酸、半乳糖酸等。

（一）四環(huán)三萜皂苷：

由A、B、C、D四環(huán)30個(gè)碳原子組成,與甾醇相似,也具有環(huán)戊烷并多氫菲的四環(huán),但在碳4.14上多三個(gè)甲基取代,結(jié)構(gòu)中有側(cè)鏈。甾體皂苷元三萜皂苷元一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第29頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

1．羊毛脂甾烷(lanostane)型羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是A/B環(huán)、B/C環(huán)和C/D環(huán)都是反式，C20為R構(gòu)型，側(cè)鏈的構(gòu)型分別為10、13、14、17。羊毛脂甾烷

羊毛脂醇

一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第30頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2．達(dá)瑪烷(dammarane)型達(dá)瑪烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在8位和10位有-構(gòu)型的角甲基，13位連有-H，17位的側(cè)鏈為-構(gòu)型，C20構(gòu)型為R或S。達(dá)瑪烷

一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第31頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.五環(huán)三萜皂苷a.齊墩果烷型：又稱-香樹脂烷(-amyrane)型。此類化合物在植物界分布極為廣泛，主要分布在豆科、五加科。

其基本碳架是多氫蒎的五環(huán)母核，環(huán)的構(gòu)型為A/B反，B/C反，C/D反，D/E順，C28常有-COOH，有時(shí)也在C4位，C3常有羥基，C12、C13位往往有不飽和雙鍵的存在。

齊墩果酸一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第32頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月甘草(Glycyrrhizaurlensis)中含有甘草次酸和甘草酸acid)[又稱甘草皂苷或甘草甜素]。甘草次酸有促腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)樣作用，臨床上用于抗炎和治療胃潰瘍。一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第33頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

b、烏蘇烷型：又稱-香樹脂烷(-amyrane)型或熊果烷型。其分子結(jié)構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是E環(huán)上兩個(gè)甲基位置不同，即在C19位和C20位上分別各有一個(gè)甲基。

烏蘇酸(ursolicacid)

又稱熊果酸，是烏蘇烷型的代表性化合物。一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

齊墩果酸熊果酸第34頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3．羽扇豆烷(lupane)型

羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點(diǎn)是C21與C19連成五元環(huán),即E環(huán)，且D/E環(huán)的構(gòu)型為反式。同時(shí)，在E環(huán)的19位有-構(gòu)型的異丙基取代，并有△20（29）雙鍵。一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第35頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月齊墩果烷一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第36頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1皂苷一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二．皂苷的理化性質(zhì) 三．皂苷的提取與分離四．皂苷的結(jié)構(gòu)鑒定第37頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月1、性狀：多為無定型粉末,具有苦和辛辣味,對人體粘膜有刺激性,還具有吸濕性。2、溶解性：極性較大,可溶于水,易溶熱水,熱甲醇,熱乙醇和稀醇,難溶于低極性有機(jī)溶劑。正丁醇常作為皂苷的提取溶劑。二．皂苷的理化性質(zhì)第38頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3、表面活性（發(fā)泡性）

皂苷的水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失?？山璐伺袛嘣碥铡５鞍踪|(zhì)和黏液質(zhì)的溶液也產(chǎn)生泡沫，但不持久。甾體皂苷和三萜皂苷的區(qū)分：取兩只試管，分別加入0.1mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液和5毫升，各滴加3滴植物提取液，振瑤1分鐘，若兩管形成泡沫持久相同，說明該植物含三萜皂苷，如堿液管的泡沫較酸液管的泡沫保持的時(shí)間長幾倍，則證明含有甾體皂苷。

二．皂苷的理化性質(zhì)第39頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月4、溶血性：

皂苷的水溶液大多能破壞紅細(xì)胞，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。因此在制備中藥注射液時(shí)必須考察溶血性。其原因是皂苷與膽甾醇結(jié)合生成不溶于水的分子復(fù)合物。常用溶血指數(shù)來表示（溶血指數(shù):在一定條件下能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低溶血濃度）。一般單皂苷的溶血作用明顯,雙皂苷較弱。5.旋光性：甾體皂苷的旋光性為左旋。二．皂苷的理化性質(zhì)第40頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

6、皂苷的水解：

1、酸水解：強(qiáng)烈水解也會(huì)發(fā)生脫水、環(huán)合、雙鍵轉(zhuǎn)移、取代基移位、構(gòu)型轉(zhuǎn)化；

2、乙酰解；

3、Smith降解；

4、酶解；

5、酯皂苷的水解，可在氫氧化鈉水中水解。Smith降解酶解光解土壤微生物培養(yǎng)欲得原始皂苷元二．皂苷的理化性質(zhì)第41頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

7、顏色反應(yīng)：多利用甾體的反應(yīng)。

1、醋酐-濃硫酸：三萜皂苷顯紅紫色；甾體皂苷顯藍(lán)綠色；三萜皂苷加熱到100℃顯色。

2、三氯醋酸：甾體皂苷加熱到60℃顯色。

3、氯仿-濃硫酸：氯仿層顯紅色或藍(lán)色，硫酸層有綠色熒光。

4、香草醛-硫酸/高氯酸：可做定量。二．皂苷的理化性質(zhì)第42頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1皂苷一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二．皂苷的理化性質(zhì) 三．皂苷的提取與分離四．皂苷的結(jié)構(gòu)鑒定第43頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）.提取1.正丁醇萃取法（皂苷提取通法）植物粉末不同濃度乙醇或甲醇浸泡溶液回收溶劑

浸膏加水溶解溶液用石油醚、苯等有機(jī)溶劑萃取第44頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月石油醚部位(脂溶性雜質(zhì))水部位水飽和的正丁醇萃取正丁醇部位回收溶劑粗制總皂苷水部位（棄去）第45頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溶劑沉淀法：加熱冷卻或用丙酮、乙醚沉淀；植物粉末石油醚提取非皂苷脂溶性雜質(zhì)殘?jiān)状蓟蛞掖技訜崽崛±鋮s或加入丙酮、乙醚析出沉淀（粗皂苷）提取液第46頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.堿水提?。簩λ嵝栽碥湛捎茫?/p>

4.皂苷元的提取：

（1）在植物組織中將皂苷水解，然后用低極性溶劑提取皂苷元。

（

2）先用極性溶劑如甲醇、乙醇、丁醇將皂苷提出，再加酸加熱水解，濾出水解物，然后用低極性溶劑提取皂苷元。三.皂苷的提取與分離第47頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月三.皂苷的提取與分離第48頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）分離

1.分段沉淀

2.色譜分離法(1)吸附色譜法（2）分配色譜法（3）高效液相色譜法(4)大孔吸附樹脂法三.皂苷的提取與分離第49頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.膽甾醇沉淀法

甾體皂苷可與甾醇形成分子復(fù)合物，甾體皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用膽甾醇）沉淀。除膽甾醇外，凡是含有C3位β－OH的甾醇都可與皂苷結(jié)合生成難溶性分子復(fù)合物。若C3-OH為α構(gòu)型，或者是當(dāng)C3-OH被?；蛏绍真I，就不能與皂苷生成難溶性的分子復(fù)合物。生成的分子復(fù)合物用乙醚回流提取時(shí)，膽甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，從而達(dá)到純化皂苷和檢查是否有皂苷成分的存在。三.皂苷的提取與分離第50頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1皂苷一．皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二．皂苷的理化性質(zhì) 三．皂苷的提取與分離四．皂苷的結(jié)構(gòu)鑒定第51頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月四．皂苷的結(jié)構(gòu)鑒定1.紫外光譜UV(nm)

孤立雙鍵205-225900

孤立羰基285500

,-不飽和酮24011000

共軛雙鍵235C14-OH的判斷：

307-309nm第52頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.IR甾體皂苷元含有螺縮酮結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，在IR中幾乎都能顯示出980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)附近的四個(gè)特征吸收帶，且A帶最強(qiáng)。在25S型皂苷或皂苷元中，吸收強(qiáng)度B帶>C帶。在25R皂苷或皂苷元中吸收強(qiáng)度則是B帶<C帶。因此能借以區(qū)別C25位二種立體異構(gòu)體。第53頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.MS

第54頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2強(qiáng)心苷一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)三.強(qiáng)心苷的提取分離四.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)鑒定第55頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

強(qiáng)心苷（cardiacglycosides）是存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物，由強(qiáng)心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。目前臨床應(yīng)用的有二、三十種，用于治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，如西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷等。但強(qiáng)心苷類能興奮延髓催吐化學(xué)感受區(qū)而引起惡心、嘔吐等胃腸道反應(yīng)；且有劇毒，若超過安全劑量時(shí)，可使心臟中毒而停止跳動(dòng)。其中某些強(qiáng)心苷對動(dòng)物腫瘤有效，主要是細(xì)胞毒作用。8.2強(qiáng)心苷第56頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月1785年，國外使用洋地黃葉治療水腫，到現(xiàn)在已從十幾個(gè)科一百多種植物中發(fā)現(xiàn)強(qiáng)心苷類，主要有夾竹桃科、玄參科、蘿摩科、衛(wèi)矛科、百合科、大戟科等等。

較重要的植物有黃花夾竹桃、紫花洋地黃、毛花洋地黃、杠柳、鈴藍(lán)、海蔥、福壽草、羊角拗等。動(dòng)物中尚未發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)心苷類成分，蟾蜍中所含的蟾毒也對心肌有興奮作用，具強(qiáng)心作用，但其非苷類，而屬甾類。第57頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月1.基本結(jié)構(gòu)強(qiáng)心苷是由強(qiáng)心苷元（cardiacaglycone）與糖二部分構(gòu)成。強(qiáng)心苷元結(jié)構(gòu)特征是甾體母核的C-17位連接一個(gè)不飽和內(nèi)酯環(huán).一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類第58頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.結(jié)構(gòu)類型根據(jù)C17位側(cè)鏈的不飽和內(nèi)酯環(huán)不同分為：甲型：C17位側(cè)鏈為五元環(huán)的△-內(nèi)酯乙型：C17位側(cè)鏈為六元環(huán)的△-

-內(nèi)酯這兩類大都是β-構(gòu)型，個(gè)別為α-構(gòu)型，α-型無強(qiáng)心作用。

一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類第59頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月甲型強(qiáng)心苷元：C17位上連五元不飽和內(nèi)酯環(huán)，即△αβ-γ-內(nèi)酯----強(qiáng)心甾烯型。以強(qiáng)心甾（cardenolide）為母核命名。

一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類第60頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月乙型強(qiáng)心苷元

C17位上連六元不飽和內(nèi)酯環(huán)，即△αβ，γδ----雙烯-δ-內(nèi)酯，稱為海蔥甾二烯或蟾蜍甾二烯。以海蔥甾（scillanolide）或蟾蜍甾(bufanolide)為母核命名。

一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類第61頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.糖部分構(gòu)成強(qiáng)心苷的糖有20多種，根據(jù)C2位上有無-OH分為α-OH（2-OH）糖及α-去氧糖（2-去氧糖）兩類。后者主要見于強(qiáng)心苷。1）-羥基糖除廣泛分布于植物界的D-葡萄糖、L-鼠李糖外，還有：（1）6-去氧糖如：L-夫糖、D-雞納糖等。（2）6-去氧糖甲醚如：L-黃夾糖、D-洋地黃糖等。一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類第62頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2）-去氧糖（1）2,6-二去氧糖如：D-洋地黃毒糖等。（2）2,6-二去氧糖甲醚如：L-夾竹桃糖、

D-加拿大麻糖等。

一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類第63頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月4.糖和苷元的連接方式強(qiáng)心苷中，多數(shù)是幾種糖結(jié)合成低聚糖形式再與苷元的C3-OH結(jié)合成苷，少數(shù)為雙糖苷或單糖苷。糖和苷的連接方式有三種：Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)YⅡ型:苷元-(6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)YⅢ型：苷元-（D-葡萄糖）Y

一般初生苷其末端多為葡萄糖。一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類第64頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2強(qiáng)心苷一.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)分類二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)三.強(qiáng)心苷的提取分離四.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)鑒定第65頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)1.性狀：強(qiáng)心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性，C17側(cè)鏈為-構(gòu)型的味苦，α-構(gòu)型味不苦，但無效。對粘膜有刺激性。2.溶解性強(qiáng)心苷的溶解性與所連糖的種類和數(shù)目有關(guān)，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑；難溶于乙醚、苯、石油醚等非極性溶劑。

弱親脂性苷微溶于氯仿-乙醇(2:1)，親脂性苷微溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿-乙醇（3:1）。第66頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.水解反應(yīng)水解反應(yīng)是研究強(qiáng)心苷組成的常用方法，分化學(xué)方法和生物方法兩大類，化學(xué)方法主要有酸水解、堿水解和乙酰解；生物方法主要有酶水解。糖部分不同，其水解產(chǎn)物難易及產(chǎn)物均不同。二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)第67頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月1）苷鍵的水解（1）.酸水解A.

溫和酸水解：

用稀酸（0.02-0.05mol/L)的鹽酸或硫酸在含水醇中經(jīng)短時(shí)間（半小時(shí)至數(shù)小時(shí)）加熱回流，可使Ⅰ型強(qiáng)心苷水解成苷元和糖。二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)第68頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月B.

強(qiáng)烈酸水解用較濃酸（3%--5%）長時(shí)間加熱回流或同時(shí)加壓，可水解Ⅱ型和Ⅲ型強(qiáng)心苷，得到定量的葡萄糖。可水解α-羥基糖。因?yàn)棣廖坏牧u基阻礙了苷原子的質(zhì)子化，使水解較困難。

但此法常引起苷元失去1分子或數(shù)分子水,形成脫水苷元。

二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)第69頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.酶水解法含強(qiáng)心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，無水解α-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖。

蝸牛酶（一種混合酶，蝸牛腸管消化液經(jīng)處理而得）幾乎能水解所有的苷鍵，能將強(qiáng)心苷分子的糖逐步水解，直至獲得苷元，常用來研究強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)。

紫花洋地黃苷A紫花苷酶洋地黃毒苷+D-葡萄糖二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)第70頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.堿水解法強(qiáng)心苷的苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，可被酸或酶水解，而不被堿水解。堿試劑主要使分子中的?；?、內(nèi)酯環(huán)裂開、△20（22）轉(zhuǎn)位及苷元異構(gòu)化等。二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)第71頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月4．顯色反應(yīng)

強(qiáng)心苷顏色反應(yīng)很多，根據(jù)顏色反應(yīng)發(fā)生在分子的不同部位可分為三類：（1）作用于甾體母核的反應(yīng)：（2）作用于α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：（3）作用于α-去氧糖的反應(yīng)

二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)第72頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）作用于甾體母核的反應(yīng)：

1.醋酐-濃硫酸反應(yīng)(Liebermann-burchardrection)

2.氯仿-濃硫酸反應(yīng)（Salkowski

reaction)

3.三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)（2）作用于α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：

甲型強(qiáng)心苷在堿性醇溶液中，發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)移，生成活性亞甲基，故可與活性亞甲基試劑作用而顯色。

乙型強(qiáng)心苷無此類反應(yīng)。

二.強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)第73頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月A.Legal反應(yīng)（亞硝酰鐵氰化鈉試劑）：

取樣品1-2mg，溶于2-3滴吡啶中，加一滴3%亞硝酰鐵氰化鈉溶液和一滴2mol/LNaOH溶液，樣品液呈深紅色并漸漸褪去。

B.Raymond反應(yīng)（間二硝基苯試劑）：

取樣品約1mg，以少量的50%乙醇溶解