基礎(chǔ)化學(xué)配位平衡及配位滴定

基礎(chǔ)化學(xué)配位平衡及配位滴定第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1配位解離平衡（1）穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

前者是配離子的解離反應(yīng)，后者則是配離子的生成反應(yīng)。與之相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別叫做配離子的解離常數(shù)（K不穩(wěn)）和生成常數(shù)（K穩(wěn)）第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)在溶液中配離子的生成是分步進(jìn)行的，每一步都有一個(gè)對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，我們稱它為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。例如：Cu2++NH3=Cu(NH3)2+

K1Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4K穩(wěn)=K1·K2·

K3·

K4Cu2++4NH3

=

[Cu(NH3)4]2++)K穩(wěn)第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月方程式也可以寫為：Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+β1θ、β2θ

、β3θ

、β4θ

稱為累積穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù))第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+標(biāo)準(zhǔn)積累穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)積累解離常數(shù)Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例如:[Ag(NH3)2]+

列出K1

，K

2

，

1

，

2

第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.配位解離平衡的移動(dòng)1.配位解離平衡和酸堿平衡例:[Fe(C2O4)3]3-中加入鹽酸,由于生成弱電解質(zhì)H2C2O4,破壞了[Fe(C2O4)3]3-的平衡.

計(jì)算:溶液中與1.010-3moll-1[Cu(NH3)4]2+和1.0

moll-1NH3處于平衡狀態(tài)時(shí)游離Cu2+的濃度.例1第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.配位解離平衡和氧化還原平衡

氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)隨著配合物的形成會(huì)發(fā)生改變,因而可能影響化學(xué)反應(yīng)的方向.第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月已知E(Co3+/Co2+)=1.84V，6([Co(NH3)6]3+)=1035.2，6([Co(NH3)6]2+)=105.11。求E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=?并與E(Co3+/Co2+)比較,可以得出什么結(jié)論?例2第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：

氧化型形成配合物，E↓

還原型形成配合物，E↑

氧化型和還原型都形成配合物，看n的相對(duì)大小第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

在反應(yīng)2Fe3++2I-2Fe2++I2

中,加入F-,問下列反應(yīng)：2[FeF6]3-+2I-2Fe2++I2

能否進(jìn)行?例3Eθ=0.771VEθ=0.5353VFe3＋

/Fe2＋I(xiàn)2/

I－第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3.配位解離平衡和沉淀溶解平衡例4將0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+與等體積的0.2mol·L-1KBr溶液混合，有無AgBr沉淀生成？解：

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3mol·L-1

第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月c(Ag+)c(Br-)=1.14×10-4

>Ksp(AgBr)有AgBr沉淀生成c(Br-)=0.1mol·L-1第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I–AgI(s)+2CN–[Ag(CN)2]–+I–第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol的AgCl(s)，問氨水的濃度最小應(yīng)為多少?AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–設(shè)平衡時(shí)溶液中c(NH3)=xmol·dm-3平衡濃度/mol·dm-3

x0.100.10解得平衡時(shí)c(NH3)=x=1.99mol·dm-3故所需氨水的最小濃度應(yīng)為1.99+0.20=2.19mol·dm-3例5第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3.螯和物的穩(wěn)定性螯合物的特點(diǎn)在于配體特殊.1.同一配體必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上都能給出電子對(duì)的配位原子2.同一配體中配位原子之間間隔兩個(gè)或兩個(gè)以上其它原子,這樣才能形成穩(wěn)定的5或6元環(huán)的螯和物如EDTA.它與金屬離子形成螯合物的特點(diǎn)：1.配位廣泛2.配合比簡(jiǎn)單3.穩(wěn)定性高4.螯合物顏色5.易溶于水第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4配位滴定法(EDTA滴定法)1.配合物在溶液中的離解平衡2.副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

(1).配合劑的副反應(yīng)系數(shù)Y(2).金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)M

(3).條件穩(wěn)定常數(shù)KMY3.配位滴定單一離子的條件4.配位滴定法的基本原理5.配位滴定的方式和應(yīng)用示例第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1.配合物在溶液中的離解平衡(1)EDTA:H4Y微溶于水,通常使用二鈉鹽.

ethylenediaminetetraaceticacid結(jié)構(gòu)：

在水溶液中EDTA是以H6Y2+、

H5Y+、

H4Y、

H3Y-、H2Y2-、

HY3-、Y4-七種形式存在,各物種的分布隨pH值的不同而有所不同。第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA與金屬離子形成的螯合物立體結(jié)構(gòu)一個(gè)EDTA有（2個(gè)氨基、四個(gè)羧基）6個(gè)可與金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的原子，多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6，故一個(gè)EDTA就可滿足金屬離子的配位要求。第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月主反應(yīng)和副反應(yīng)

羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)

副反應(yīng)系數(shù)H6Y2.副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與EDTA反應(yīng)生成MY時(shí)，同時(shí)還有許多副反應(yīng)發(fā)生。第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月表示未與M配位的滴定劑的各種型體的總濃度Y’是游離滴定劑濃度Y4-的多少倍。M、Y、MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由副反應(yīng)系數(shù)來衡量。例如：滴定劑Y發(fā)生副反應(yīng)，則其副反應(yīng)系數(shù)aY是第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

滴定劑Y分別與溶液中H+或其它金屬離子N單獨(dú)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，副反應(yīng)系數(shù)分別用aY(H)

、

aY(N)

表示。第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

Y的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)酸效應(yīng)：溶液中H+與Y發(fā)生的副反應(yīng)使EDTA與M的配位能力下降式中：n

—Y的累積質(zhì)子化常數(shù)Y(H)是重要的數(shù)值,可以查表求得.第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月pH愈大，aY(H)愈小，故用EDTA測(cè)Ca2+、Mg2+要保持堿性的原因。pHlgaY(H)0213424.018.313.810.88.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.01當(dāng)pH值一定時(shí)，可按上式求aY(H)。不同pH值下EDTA的lgaY(H)值酸效應(yīng)不一定有害，有時(shí)提高酸度可使干擾離子與Y絡(luò)合能力降低，從而提高滴定的選擇性。第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月共存離子N：另外還有Y(N).共存離子效應(yīng)系數(shù)Y的總副效應(yīng)系數(shù)YY=Y(H)+Y(N)–1

當(dāng)溶液的酸度較高時(shí)，Y(H)>>Y(N)

，酸效應(yīng)為主第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(2).金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)M

[M′]—未與Y配位的金屬離子M各物種的總濃度[M]—游離金屬離子的濃度M值越大，表示金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)越嚴(yán)重第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)M(L)

其中[M]=[M]+[ML]+[ML2]+…..[MLn]表示未與EDTA配合的金屬離子的各種存在形式的總的濃度.[M]表示游離的金屬離子的平衡濃度.可見，M(L)是配位劑平衡濃度[L]的函數(shù)，[L]越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重，M(L)

值也越大。第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月M(L)越大,表明M與其它配體L配位的現(xiàn)象越顯著,對(duì)主反應(yīng)的影響也越大.如果M不與L配位,則[M]=[M],M(L)=1,即不存在配位效應(yīng).M(L)是配體L的函數(shù).另外還有M(OH).即溶液中OH-可與M形成配合物.同樣有M=

M(L)+M(OH)-1一般只考慮M(L).第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(3).條件穩(wěn)定常數(shù)KMY

也稱表觀形成常數(shù)

?無副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時(shí)用KMY衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行程度。

?有副反應(yīng)發(fā)生，受到M、Y及MY的副反應(yīng)影響，平衡時(shí)用K′MY來衡量。第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月條件穩(wěn)定常數(shù)是用副反應(yīng)系數(shù)校正后的配合物MY的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù).若溶液中沒有其它金屬離子和配位劑存在,此時(shí)只有酸效應(yīng),則lgKMY=lgKMY-lgY(H)

第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

滴定曲線在配位滴定時(shí),隨著滴定劑的不斷加入,溶液中的金屬離子濃度不斷減少,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,pM值將急劇變化.以EDTA的加入量為橫坐標(biāo),pM為縱坐標(biāo)作圖,即可得到pM-EDTA曲線.通常僅計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pM值,并以此作為選擇指示劑的依據(jù).

3.配位滴定法的基本原理

以0.01000mol·dm-3EDTA溶液滴定

20.00

cm3

同濃度的Ca2+

溶液為例pH=12.5時(shí)滴定（此時(shí)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)=0；K′MY=KMY）第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定前：[Ca2+]=0.010mol·L-1，pCa=2.00滴定開始至等電點(diǎn)前：等電點(diǎn)時(shí)：此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合等電點(diǎn)后：若在溶液pH<12時(shí)滴定：lgK′MY=lgKMY-Y(H)求出K′MY后計(jì)算第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月pCa繪圖得：可以看出，滴定突躍的大小與pH有關(guān)，pH越大，滴定突躍越大。同時(shí)濃度越大，滴定突躍越大。

K′MY

越大，滴定突躍越大第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.配位滴定單一離子的條件

1)滴定突躍的大小是決定配位滴定準(zhǔn)確度的重要依據(jù).影響滴定突躍的因素主要是條件穩(wěn)定常數(shù)KMY和被測(cè)金屬離子的濃度c(M).

通常,當(dāng)c(M)=c(EDTA),滴定誤差<0.1%時(shí),

lgcKMY６是配位滴定單一離子所必須滿足的條件.通常CM=0.01moldm-3,所以lgKMY８第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(2).配位滴定中的酸度控制金屬離子有一個(gè)最合適的pH滴定范圍.若酸度過高,則酸效應(yīng)較大,KMY變小,不能滿足準(zhǔn)確滴定的條件;若酸度過低,金屬離子將發(fā)生水解,滴定終點(diǎn)難以確定.因此,必須合理的控制酸度.

(a)最高酸度(最小pH值)

準(zhǔn)確滴定單一離子的條件:lgcKMY6則有l(wèi)gc+lgKMY-lgY(H)6若c(M)=10-2,lgKMY-lgY(H)8據(jù)此可求得lgY(H),再查表求出溶液的pH值.

第35頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月最高允許酸度（最低pH值）:

值）。高允許酸度（即最低的

值所對(duì)應(yīng)的酸度，為最由pHHY)(a酸效應(yīng)曲線KMYHY)(8lglga-≤第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(b).最低酸度由M(OH)n的溶度積求得.

?.酸效應(yīng)曲線以pH對(duì)lgY(H)

作圖所得曲線稱為酸效應(yīng)曲線.同樣將lgY(H)

加8就得到pH-lgKMY曲線.從曲線上可以直接查得EDTA滴定金屬離子的最高允許酸度.金屬離子發(fā)生水解時(shí)的酸度為最低酸度，即最高pH值第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA的酸效應(yīng)曲線pH第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月酸效應(yīng)曲線的用途：可查到滴定滴定某金屬離子的最低pH值。單一金屬離子滴定適宜酸度范圍：最高酸度與最低酸度之間。但是提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使K′MY減小，不利于滴定

提高溶液的pH，Y(H)減小,KMY增大，有利于滴定第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例如:求用0.01molL-1EDTA溶液滴定0.01molL-1Fe3+溶液時(shí)的允許最高酸度和最低酸度.解:因cFe3+

=0.01molL-1,則必須:

lgKMY-lgY(H)8lgY(H)=lgKMY-

8=25.1-8=17.1查表得知pH=1.2,即滴定允許的最高酸度為pH=1.2.又:[Fe3+][OH]3=Ksp,Fe(OH)3

[OH]=Ksp,Fe(OH)3/[Fe3+]1/3=10-11.9molL-1

pH=2.1即允許的最低酸度為pH=2.1第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月HHY...NNY當(dāng)溶液酸度較低時(shí)，Y(N)>>Y(H)，YY(N)

5混合離子分別滴定的條件M+YMY第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)cM=cN時(shí)；ΔlgK≥62)混合離子的滴定條件(1)當(dāng)lgcMK’MY≥6只考慮pH干擾即可，因此此時(shí)只要控制好溶液的pH即可，與上述情況一樣(2)當(dāng)pH干擾可以忽略，只考略N離子N離子干擾可以忽略第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1）控制酸度法

混合離子分別滴定的方法2）掩蔽法(當(dāng)lgK

<6時(shí)常用此法)第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月6.金屬離子指示劑

配位滴定的指示劑是能與金屬離子生成有色配合物來指示滴定終點(diǎn)溶液中金屬離子濃度變化的有機(jī)絡(luò)合劑，所以稱為金屬離子指示劑或pM指示劑。

金屬離子指示劑及其變色原理：

起始：M+In=MIn

甲色

乙色 顯示終點(diǎn)：MIn+Y=MY+In

乙色

甲色

顯示第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子指示劑應(yīng)具備的條件：（1）MIn與In應(yīng)為不同的顏色，因金屬指示劑多為有機(jī)弱酸，顏色隨pH而變，須控制合適的pH范圍。比如：鉻黑T當(dāng)pH<6.3時(shí)溶液呈紫紅色，pH>11.6時(shí)，呈橙色，均與鉻黑T金屬配合物顏色相近，為使終點(diǎn)顏色變化明顯，使用鉻黑T的pH＝6.3～11.6（2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)，既不能太大，也不能太小。滿足下式：第45頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）顯色反應(yīng)靈敏、迅速，且具有良好的可逆性與選擇性。（4）

MIn配合物應(yīng)易溶于水，不能生成膠體或沉淀，否則會(huì)使變色不明顯。即：MIn的穩(wěn)定性太大滴定終點(diǎn)滯后，太小滴定終點(diǎn)提前。（5）

金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏和使用。第46頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月常見的金屬指示劑

1、鉻黑T（EBT）：NaH2In→Na++H2In-H2In-

=H++HIn2-=2H++In3-

紫紅色

藍(lán)色

橙色

pH<6pH=7~11pH>12

滴定Mg2+時(shí)，pH=10緩沖液Mg2++HIn2-

(藍(lán)色)=

H++MgIn-(酒紅色)

Mg2++

HY3-

=H++MgY2-

（無色）

MgIn-+HY3-

=MgY2-

+HIn2-

(酒