第二節(jié)非線性光學(xué)極化率

第二節(jié)非線性光學(xué)極化率一密度矩陣表述法（一）劉維方程:非線性光學(xué)極化率是介質(zhì)的特點(diǎn)性質(zhì)――與介質(zhì)的電子和分子結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)相關(guān)――量子力學(xué)計(jì)算――密度矩陣表述法――最方便的方法，特別當(dāng)一定處理激發(fā)的弛豫時(shí).令是在電磁場(chǎng)影響下物質(zhì)系統(tǒng)的波函數(shù).密度矩陣算符：（）物理量P的系綜均勻由下式給出：PPTrP（）1（）,ti該方程稱作劉維方程（Liouville’sequation）.哈密頓算符是由三部分構(gòu)成：0int隨機(jī)（）1)H0是未受擾動(dòng)的物質(zhì)系統(tǒng)的哈密頓算符，其本征態(tài)是n，而本征能量是En，H0nEnn；2)Hnt是描繪光與物質(zhì)互相作用的互相作用哈密頓算符；3)而H隨機(jī)是描繪系統(tǒng)四周的熱庫(kù)施于該系統(tǒng)隨機(jī)的擾動(dòng)的哈密頓算符.Hint在電偶極矩近似下，互相作用哈密頓算符由下式給定：HnterE（）在這里將只觀察電子對(duì)極化率的貢獻(xiàn).關(guān)于離子的貢獻(xiàn)，就一定用—

qiRiE取代ierE,此中qi和Ri分別是第i個(gè)離子的電荷和地點(diǎn).H隨機(jī)哈密頓算符H隨機(jī)是造成物質(zhì)激發(fā)的弛豫的原由，或許換言之，它是造成被擾動(dòng)了的ρ弛豫回到熱均衡的原由.于是我們能夠把式（）表示成1H0Hint,（）tih，t弛豫此中1H隨機(jī)，iht弛豫ρ的矩陣元的物理意義:將本征態(tài)n作為基矢，并把

寫成

n的線性組合：

an

n

，那么，ρ的矩陣元的n物理意義就十分清楚了

.矩陣元an2nnnn表示系統(tǒng)在n態(tài)中的布居，而非對(duì)角矩陣元nn'nn'anan'*表示系統(tǒng)的態(tài)擁有n和n'的相關(guān)混淆.在n和n'有混淆的狀況下，假如an與an'的相對(duì)相位是隨機(jī)的（或不相關(guān)的），那么，經(jīng)過系綜均勻后就有0。nn'找尋（/t）弛豫表達(dá)式.布居的弛豫是系統(tǒng)與熱庫(kù)的互相作用惹起的態(tài)之間的躍遷的結(jié)果.令Wn-n’n到態(tài)n'的躍遷的速率.于是，n中的剩余是由熱惹起的叢態(tài)布居的弛豫速率應(yīng)是nn/t弛豫=[wn'nn'n'_wnn']nn（）n'在熱均衡時(shí)，就有(0)(0)(0)（）nn/t[wn'nn'n'_wnn'nn]0n'所以，也能夠把式（）寫成(0)[wn'n(0)_wnn'(0)（）nn弛豫_nn]n'n'_nn_t[n'n'n'nn]非對(duì)角元的弛豫更復(fù)雜.但是，在一些簡(jiǎn)單的狀況中，預(yù)期相位相關(guān)性指數(shù)的衰減到零.這樣，關(guān)于nn’,我們有nn'nn'nn'（）t弛豫這里11(T2)nn'是態(tài)n與n'之間的特點(diǎn)弛豫時(shí)間.在磁共振中，布居的弛豫稱作縱向弛豫，而非對(duì)角矩陣元的弛豫稱作橫向弛nn'n'n豫.在某些狀況下，態(tài)的縱向弛豫能用下式來近似：[_(0)]弛豫(T1)n1(0)（）tnnnnnnnn這樣，T1叫做縱向弛豫時(shí)間.相應(yīng)的2T叫做橫向弛豫時(shí)間.（二）微擾法解劉維方程在計(jì)算中采納微擾睜開.令012PP1P2P3此中（n)(n))Tr(PP

（）（）式中(0)（0）0.是熱均衡的系統(tǒng)的密度矩陣算符，并且我們假定在介質(zhì)中沒有固有極化，因此P的級(jí)數(shù)睜開式代入式（），再把Hnt把視為一級(jí)微擾，同樣級(jí)的相采集在一同，就獲得(1)(1)1([(1)(0)t0,][int,])it弛豫(2)(2)1(2)(1)（）t([0,][int,])it弛豫我們?cè)谶@里感興趣的是對(duì)能分解成傅立葉重量的場(chǎng)?iexp(iiriit)i的響應(yīng).于是，因?yàn)閕ntiint(i)和int(i)iexp(iit)算符(n)也能睜開成傅立葉級(jí)數(shù)(n)(i)(n)i當(dāng)(n)(i)/t(n)i)時(shí)，就能從式（）詳細(xì)的逐級(jí)解出（n)i).第一級(jí)解是ii(((1)[int(i)]nn'(0)(0)（）nn'(i)(n'n'nn)(inn'inn')這里我們采納了記號(hào)Ann'nAn.能夠很簡(jiǎn)單獲得更高級(jí)的解，只管這類推倒是冗長(zhǎng)乏'味的，每當(dāng)在推導(dǎo)中出現(xiàn)對(duì)角元(n)時(shí)，為了獲得一個(gè)關(guān)閉的解，經(jīng)常一定對(duì)式（）中的(0)mmmm/t弛豫作進(jìn)一步的近似.我們還需說起，只需k0式（）中(2)jk)的表達(dá)式即j(nn'使在n=n’時(shí)也是合用的，因?yàn)槟菚r(shí)可在計(jì)算機(jī)中略去(2)t這一項(xiàng)./nn弛豫二．非線性極化率的微觀表達(dá)式非線性極化強(qiáng)度

p

n

和非線性極化率

n的完整的微觀表達(dá)式獲得的

.

在式（）和（）中，當(dāng)Hint=erE和PNer時(shí)，很簡(jiǎn)單獲得由電子貢獻(xiàn)惹起的一階和二階極化率顯然的笛卡兒張量標(biāo)志，這些極化率就由以下各式給出：

.

用(1)1(1)e2(ri)ng(rj)gn(rj)ng(ri)gn(0)一階：χij=pi(ω)/Ej(ω)=Nngingg,gnnging注意：ij＝1，2，3共有9個(gè)重量。二階：Xijk(2)(12)Pi(2)()/EJ(1)Ek(2)((3Ne2(rj)g,n,n,(2..)在(1)中有兩項(xiàng)，而在(2)中有8項(xiàng).注意：(2)有27個(gè)重量ijijk(3)48項(xiàng).在文件（5）中給出了(3)三階：ijkL（13），它總合ijkL的完整表達(dá)式，這里就不在重述了.(3)的共振構(gòu)造此后要在第十四章里議論.ijkL在非共振的狀況下，能夠忽視式（）的分母中的衰減常數(shù).注意到這時(shí)(2)的表達(dá)ijk式中最后兩項(xiàng)變?yōu)?rj)ng(ri)n'n(rk)gn'(rk)ng(ri)n'n(rg)gn'二階極化率就能被簡(jiǎn)化成只有6(1ng)(2n'g)(1n'g)(2ng)項(xiàng)的形式.當(dāng)N表示每單位體積內(nèi)的原子或分子數(shù)時(shí)，表達(dá)式（）實(shí)質(zhì)上關(guān)于氣體或分子液體或分子固體是比較適合的，而(0)g由玻爾茲曼散布所給定.關(guān)于電子性質(zhì)由能帶構(gòu)造來描繪的固體，其本征態(tài)是布洛赫態(tài)，而g(0)對(duì)應(yīng)于費(fèi)米散布.這時(shí)(1)ij和(2)因?yàn)槟軒У膽B(tài)基本上是連續(xù)的，故可忽視去分母中的衰減常數(shù).在忽視了光子的波矢關(guān)系的表達(dá)式應(yīng)作適合的改正.ijk的電偶極矩近似中，關(guān)于這樣的固體，(2)擁有形式ijk(2)e3v,qric,qc,qrjc,qc',qrkv,qijk2=-2dqv,c,c'cv(q)2c'v(q)+v,qric,qc,qrkc',qc',qrjv,q+v,qrkc,qc,qrjc',qc',qriv,qcv(q)c'v(q)c'v(q)cv(q)+12v,qrjc,qc,qrkc',qc',qriv,q+v,qrjc,qc,qric',qc',qrkv,qc'v(q)cv(q)cv(q)c'v(q)+112v,qrkc,qc,qric',qc',qrjv,q1c'v(q)2cv(q)（）式中q表示電子波矢，v,c,和c’是帶的指標(biāo)，而fv(q)是態(tài)v,q的費(fèi)密散布因子.關(guān)于凝集態(tài)物質(zhì)，應(yīng)存在一個(gè)由感生的偶極矩-偶極矩互相作用產(chǎn)生的局域場(chǎng).于是一個(gè)局域場(chǎng)修正因子Ln

要作為一個(gè)乘數(shù)因子出此刻

n

中.

我們將在第四節(jié)中較認(rèn)真的議論這類局域場(chǎng)修正

.

關(guān)于固體中其波函數(shù)擴(kuò)展到很多個(gè)晶胞上的布洛赫（帶態(tài)）電子來說，這類局域場(chǎng)會(huì)有被均勻掉的趨向，因此

Ln

或許靠近于1.議論：1大概預(yù)計(jì)極化率的數(shù)目級(jí)觀察何時(shí)可作為微擾比較er?E1時(shí)才可用級(jí)數(shù)睜開(n1)與(n)知：當(dāng)(inn')構(gòu)造對(duì)稱性對(duì)極化率有簡(jiǎn)化極化率的共振加強(qiáng)特征記著：1。(1)與rr，能級(jí)共振相關(guān)ij2．(2)與rrr，能級(jí)共振相關(guān)ijk三．非線性極化率的置換對(duì)稱性在極化率的微觀表達(dá)式中存在固有的對(duì)稱性．能夠很簡(jiǎn)單從式（）看出，線性極化率ij(1)有對(duì)稱性(1)(1)這其實(shí)是()*()ijij翁薩格關(guān)系（onsager’srelation）的一個(gè)特別狀況．近似地，當(dāng)能夠略去頻次分母中的衰減常數(shù)時(shí)（即非共振狀況），式（）中的非線性極化率(2)或關(guān)于(2)2的近似的表達(dá)式有下述置換對(duì)稱性:ijkijk(2)2)(2))(2)1)，*(1(12(2ijkjkikij(2)1(2)21(2)2)在這類置換操作中，笛卡兒*(2)()(ijj2jij2jji坐標(biāo)指標(biāo)要同擁有適入選用符號(hào)的頻次一同置換．更一般地說，能夠證明，n階非線性極化率也擁有置換對(duì)稱性(n)*(n)ll1l2ln12(n)(1n)l1l22lnl假如n的色散也可忽視的話，那么式（）(n)(nn1)lnll1ln11中的置換對(duì)稱性就變得與頻次沒關(guān)．這樣，同一個(gè)n張量的不一樣元之間此刻就存在著一種對(duì)稱關(guān)系，即，當(dāng)?shù)芽▋鹤鴺?biāo)指標(biāo)被置換時(shí)，l,l1...ln保持不變.這稱作克萊門猜想(n)（Kleinman’sconjecture），利用這類猜想，n的獨(dú)立元的個(gè)數(shù)能被大大地減少．比如，它把(2)的27個(gè)元減少到只有10個(gè)獨(dú)立元．但是，我們應(yīng)當(dāng)注意，因?yàn)槿拷橘|(zhì)都是色散的．所以，當(dāng)全部相關(guān)頻次都遠(yuǎn)離共振，致使n的色散相當(dāng)不重要時(shí)，克萊門猜想才是一個(gè)很好的近似．四．非線性極化率的構(gòu)造對(duì)稱性非線性極化率張量作為介質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)，它應(yīng)知足構(gòu)造對(duì)稱性的某種形式的對(duì)稱性．所以，某些張量元為零，而另一些互相之間有聯(lián)系，進(jìn)而大大減少了獨(dú)立元的總數(shù).每一個(gè)介質(zhì)都擁有必定的對(duì)稱性，在一群對(duì)稱操作｛S｝的作用下，介質(zhì)是不變的因此(2)也保持不變.在實(shí)質(zhì)的操作中是一個(gè)二秩三線的張量Slm于是，在對(duì)稱操作下(2)的不變由下式來詳細(xì)地描繪：?(2)??iS:SjSk

(2)ijk

關(guān)于一個(gè)擁有由n個(gè)對(duì)稱操作構(gòu)成的對(duì)稱群的介質(zhì)來說，應(yīng)有n個(gè)這樣的方程．它們給出了聯(lián)系(2)的各元的很多關(guān)系式，然這些關(guān)系式經(jīng)常只有極少幾個(gè)是獨(dú)立的．因此能夠用這些關(guān)系式把(2)的27個(gè)元減少到極少幾個(gè)獨(dú)立元．例1．在電偶極矩近似下，有反演對(duì)稱性I的介質(zhì)，(2)=0。當(dāng)S是反演操作時(shí)，??由式（）獲得(2)(2)0Seeijkijk氣體沒有偶數(shù)階極化率。例2．沒有反演對(duì)稱性的晶體中，擁有閃鋅礦構(gòu)造的晶體，諸如Ⅲ－V半導(dǎo)體，具有形式最簡(jiǎn)單的(2)．它們屬于T(43m)立方點(diǎn)對(duì)稱晶類．只管有T(43m)很多對(duì)稱操作，只dd需繞三個(gè)四重的1800轉(zhuǎn)動(dòng)和相對(duì)對(duì)角平面的鏡面反射，就能減少(2)的元的數(shù)1800轉(zhuǎn)動(dòng)使(2)(2)(2)(2)(2)(2)?是指晶體的三個(gè)主軸．鏡面反射導(dǎo)iiiiii0,iijiij0和ijjijj??ijk(2)(ijk)在置換笛卡兒坐標(biāo)指標(biāo)時(shí)保持不變．所以,ijk(2)(ijk)是閃鋅礦晶體的(2)中的僅有的獨(dú)立元．五．極化率的實(shí)質(zhì)計(jì)算及密勒系數(shù)密勒定義了一個(gè)系數(shù)(2)(1)(1)(1)ijkijk312/ii3jj1kk2（）并且經(jīng)驗(yàn)地發(fā)現(xiàn)，△ijk只有很弱的色散，并且關(guān)于很寬的晶