放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)的機(jī)理與應(yīng)用李崴20080403B013海南大學(xué)材料與化工學(xué)院摘要：放電等離子體燒結(jié)(SPS)一種用于材料燒結(jié)致密化的新技術(shù)，作為一種快速燒結(jié)方式，近年來(lái)被廣泛研究與應(yīng)用。本文針對(duì)SPS的發(fā)展概況，工作機(jī)理以及研究應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。關(guān)鍵詞：放電等離子燒結(jié)，發(fā)展，機(jī)理，應(yīng)用0引言放電等離子燒結(jié)(SPS)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)。由于等離子活化燒結(jié)技術(shù)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，因而具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、晶粒均勻、有利于控制燒結(jié)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)、獲得的材料致密度高、性能好等特點(diǎn)。該技術(shù)利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程，對(duì)于實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)高效、低耗低成本的材料制備具有重要意義，在納米材料、復(fù)合材料等的制備中顯示了極大的優(yōu)越性，現(xiàn)已應(yīng)用于金屬、陶瓷、復(fù)合材料以及功能材料的制備。目前國(guó)內(nèi)外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)利用SPS進(jìn)行新材料的研究與開(kāi)發(fā)，并對(duì)其燒結(jié)機(jī)理與特點(diǎn)進(jìn)行深入研究與探索，尤其是其快速升溫的特點(diǎn)，可作為制備納米塊體材料的有效手段，因而引起材料學(xué)界的特別關(guān)注。本文將對(duì)SPS技術(shù)有關(guān)的機(jī)理和部分應(yīng)用予以介紹和討論。1.SPS的發(fā)展概況放電等離子燒結(jié)技術(shù)，20世紀(jì)30年代美國(guó)科學(xué)家就提出了脈沖電流燒結(jié)原理。1965年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)在美、日等國(guó)得到應(yīng)用。1968年該技術(shù)被稱(chēng)為電火花燒結(jié)技術(shù)日本獲得了專(zhuān)利，但未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低等問(wèn)題，并沒(méi)有得到推廣應(yīng)用。1979年我國(guó)鋼鐵研究總院高一平等自主開(kāi)發(fā)研制了國(guó)內(nèi)第一臺(tái)電火花燒結(jié)機(jī)，用以批量生產(chǎn)金屬陶瓷模具，產(chǎn)生了顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，并出版了《電火花燒結(jié)技術(shù)》一書(shū)O1988年日本研制出第一臺(tái)工業(yè)型SPS裝置，并推廣應(yīng)用于新材料研究領(lǐng)域。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有10-100t的燒結(jié)壓力和5000-8000A的脈沖電流。1998年瑞典購(gòu)進(jìn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，對(duì)碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進(jìn)行了較多的研究工作。我國(guó)從2000年起，武漢理工大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、北京科技大學(xué)、中科院上海硅酸鹽所等單位也相繼引進(jìn)了日本制造的SPS設(shè)備，開(kāi)展了用SPS技術(shù)制備新材料的研究工作，主要用來(lái)燒結(jié)納米材料和陶瓷材料。SPS作為一種材料制備的全新技術(shù)，已引起了國(guó)內(nèi)外材料界的特別關(guān)注。2.SPS系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)目前使用的SPS系統(tǒng)主要是日本制造的由3部分組成(圖1)：①產(chǎn)生單軸向壓力的裝置和燒結(jié)模，壓力裝置可根據(jù)燒結(jié)材料的不同施加不同的壓力；②脈沖電流發(fā)生器，用來(lái)產(chǎn)生等離子體對(duì)材料進(jìn)行活化處理；③電阻加熱設(shè)備°SPS與熱壓(HP)燒結(jié)有相似之處，但加熱方式完全不同，它是利用直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)方法，通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結(jié)溫度。整個(gè)燒結(jié)過(guò)程可在真空環(huán)境下進(jìn)行，也可在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，燒結(jié)過(guò)程中，脈沖

電流直接通過(guò)上下壓頭和燒結(jié)粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫?zé)Y(jié)成為可能。SPS系統(tǒng)可用于短時(shí)間、低溫、高壓(500-1000MPa)燒結(jié)，也可用于低壓(20-30MPa)、高溫(1000-2000°C)燒結(jié)，因此廣泛應(yīng)用于金屬、陶瓷和各種復(fù)合材料的燒結(jié)，包括一些用通常方法難以燒結(jié)的材料，如表面容易生成硬的氧化層的金屬鈦和鋁，用SPS技術(shù)可在短時(shí)間內(nèi)燒結(jié)到90%-100%致密。圖1圖1放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)示意圖1.上電極2.下電極3.粉末4.下壓頭5.下電極6.模具選擇適當(dāng)模具一■計(jì)算所需粉體質(zhì)量一填充模具靜壓成型一放入等高子體燒結(jié),一施加壓力電腦調(diào)節(jié)燒結(jié)塞數(shù)等商子體快速燒結(jié)>試樣成品>性能檢測(cè)與研究電腦調(diào)節(jié)燒結(jié)塞數(shù)等商子體快速燒結(jié)>試樣成品>性能檢測(cè)與研究圖2等離子燒結(jié)的工藝流程放電等離子燒結(jié)機(jī)理SPS作為一種新穎而有效的快速燒結(jié)技術(shù)，已應(yīng)用于各種材料的研制和開(kāi)發(fā)，目前認(rèn)為SPS過(guò)程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些SPS過(guò)程特有的現(xiàn)象，如圖3所示。SPS中施加直流開(kāi)關(guān)脈沖電流的作用現(xiàn)象產(chǎn)生效電等高子露發(fā)、涔化、純化產(chǎn)生敖電神擊壓力局部應(yīng)力和嘴度產(chǎn)生篇耳熟高速等高子遷移脈沖電流和電壓慈擴(kuò)散熱由高溫點(diǎn)轎移表面活化短時(shí)燒緒高密度能it供應(yīng)蝗時(shí)均勾燒結(jié)放電點(diǎn)彌散運(yùn)動(dòng)燒結(jié)非晶材料晶內(nèi)快速冷卻燒緒納米材料晶內(nèi)快速冷卻低溫至短時(shí)燒結(jié)高速擴(kuò)散高速持料轉(zhuǎn)移有效加熱重性變形提高SPS中施加直流開(kāi)關(guān)脈沖電流的作用現(xiàn)象產(chǎn)生效電等高子露發(fā)、涔化、純化產(chǎn)生敖電神擊壓力局部應(yīng)力和嘴度產(chǎn)生篇耳熟高速等高子遷移脈沖電流和電壓慈擴(kuò)散熱由高溫點(diǎn)轎移表面活化短時(shí)燒緒高密度能it供應(yīng)蝗時(shí)均勾燒結(jié)放電點(diǎn)彌散運(yùn)動(dòng)燒結(jié)非晶材料晶內(nèi)快速冷卻燒緒納米材料晶內(nèi)快速冷卻低溫至短時(shí)燒結(jié)高速擴(kuò)散高速持料轉(zhuǎn)移有效加熱重性變形提高燒結(jié)難燒結(jié)材料￡不需催化荊）連接不相溶林料圖3SPS過(guò)程特有的現(xiàn)象SPS的燒結(jié)有兩個(gè)非常重要的步驟，首先由特殊電源產(chǎn)生的直流脈沖電壓，在粉體的空隙產(chǎn)生放電等離子，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團(tuán)的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電，如圖4所示。等離子體的產(chǎn)生可以?xún)艋饘兕w粒表面，提高燒結(jié)活性，降低金屬原子的擴(kuò)散自由能，有助于加速原子的擴(kuò)散。當(dāng)脈沖電壓達(dá)到一定值時(shí)，粉體間的絕緣層被擊穿而放電，使粉體顆粒產(chǎn)生自發(fā)熱，進(jìn)而使其高速升溫。粉體顆粒高速升溫后，晶粒間結(jié)合處通過(guò)擴(kuò)散迅速冷卻，電場(chǎng)的作用因離子高速遷移而高速擴(kuò)散，通過(guò)重復(fù)施加開(kāi)關(guān)電壓，放電點(diǎn)在壓實(shí)顆粒間移動(dòng)而布滿(mǎn)整個(gè)粉體，使脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS過(guò)程的一個(gè)特點(diǎn)。顆粒之間放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點(diǎn)形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴(kuò)散，頸部快速冷卻而使蒸氣壓低于其他部位。氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過(guò)程的另一個(gè)重要特點(diǎn)。晶粒受脈沖電流加熱和垂直單向壓力的作用，體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散都得到加強(qiáng)，加速了燒結(jié)致密化過(guò)程，因此用較低的溫度和比較短的時(shí)間可得到高質(zhì)量的燒結(jié)體。圖4放電過(guò)程中粉末粒子對(duì)的模型放電等離子燒結(jié)的研究與應(yīng)用4.1在陶瓷制備中的研究SPS燒結(jié)速度快，燒結(jié)時(shí)間短，既可以用于低溫、高壓(500-1000MPa)，又可以用于低壓(20-30MPa)、高溫(1000-2000°C)燒結(jié)，因此可廣泛地用于金屬、陶瓷和各種復(fù)合材料的燒結(jié)。在SPS過(guò)程中，樣品中每一種粉末及其相互間的孔隙本身都可能是發(fā)熱源,用通常方法燒結(jié)時(shí)所必需的傳熱過(guò)程在SPS過(guò)程中可以忽略不計(jì)，因此燒結(jié)時(shí)間可以大為縮短，燒結(jié)溫度也可以顯著降低。所以SPS對(duì)于制備高致密度、細(xì)晶粒陶瓷是一種很有優(yōu)勢(shì)的燒結(jié)手段。K.YamazakM用SPS方法初步制備出超細(xì)晶粒的WC2Co系金屬陶瓷。T.Nishimura^］用SPS方法制備了a2Si3N4和P2S13N4陶瓷，燒結(jié)溫度為1500?1600C，燒結(jié)時(shí)間5?7min，達(dá)到理論密度的98%以上，晶粒尺寸為150?200nm。宋京紅［3］等用放電等離子燒結(jié)制備了Si3N4/Al2O3納米復(fù)相陶瓷。在1450C，當(dāng)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Si3N4/Al2O3納米復(fù)相陶瓷的韌性達(dá)到5.261MPam〃2。陳剛［4］等以單質(zhì)硼粉和石墨粉為原料，采用SPS制備了碳化硼陶瓷，使碳化硼的合成和致密化一次完成。確定了得到致密度較高的碳化硼陶瓷適宜的SPS工藝條件為燒結(jié)溫1800C、燒結(jié)壓力40MPa、保溫時(shí)間6min，升溫速率100C/min、兩步保溫。張勇［5］等用添加了?203和Y2O3助燒劑的碳化硅微粉為原料，通過(guò)放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)快速制備了碳化硅陶瓷。分析了材料致密化過(guò)程，并重點(diǎn)研究了燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)材料致密度和力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，當(dāng)SPS工藝參數(shù)的燒結(jié)溫度和壓力分別為1600C和50MPa時(shí)。經(jīng)過(guò)5min的燒結(jié)，碳化硅陶瓷的致密度可達(dá)到99.1%，硬度為HV2550，斷裂韌性達(dá)8.34MPa?m2。彎曲強(qiáng)度達(dá)684MPa。李家亮⑹等分別以MgO-Al2O3或MgO-AlPO4作為燒結(jié)助劑，采用放電等離子體低溫快速燒結(jié)方法制備了主相為a相的Si3N4陶瓷材料，通過(guò)分析說(shuō)明當(dāng)采用4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)MgO-4%Al2O3燒結(jié)助劑時(shí)，1400°C燒結(jié)的陶瓷樣品的相對(duì)密度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高，分別為81%和182MPa，且隨燒結(jié)助劑中A12O3含量的增加，樣品的相對(duì)密度和彎曲強(qiáng)度降低。當(dāng)采用4%MgO-16%AlPO4燒結(jié)助劑時(shí)，1300C燒結(jié)的陶瓷樣品的相對(duì)密度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到96%和366.5MPa，且樣品的相對(duì)密度和彎曲強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高而增大。王操［7］等采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出直線(xiàn)透過(guò)率較高(波長(zhǎng)為640nm時(shí)為51%，波長(zhǎng)為2000nm時(shí)為84%)的高性能透明氧化鋁陶瓷，并研究了樣品在模具內(nèi)部的位置對(duì)其光學(xué)性能的影響。放電等離子燒結(jié)技術(shù)由于其特殊的燒結(jié)機(jī)理，使陶瓷能夠在較短的時(shí)間內(nèi)和相對(duì)較低的溫度下實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)，從而有效地抑制了陶瓷晶粒的長(zhǎng)大。1500CSPS燒結(jié)的試樣與1700C熱壓燒結(jié)試樣相比，其晶粒更加細(xì)小和均勻。這可能就是SPS燒結(jié)試樣的力學(xué)性能優(yōu)于熱壓燒結(jié)試樣的主要原因。可見(jiàn)，放電等離子燒結(jié)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)陶瓷快速致密化的新技術(shù)，并具有很大的優(yōu)勢(shì)。4.2納米材料的制備傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備的納米材料，很難保證激勵(lì)的納米尺寸，又達(dá)到完全致密化的要求。利用SPS技術(shù)引起加熱迅速，合成時(shí)間短，可抑制晶粒的粗化，因此有望獲得致密的納米材料。尤其是機(jī)械合金化等非平衡方法獲得的粉末，晶粒細(xì)化的同時(shí)引入的大量缺陷和亞結(jié)構(gòu)，有利于合成介穩(wěn)材料。羅鍇［8］等采用超細(xì)WC粉末和放電等離子燒結(jié)(SPS)方法，在1700C下制備出無(wú)粘結(jié)相純碳化鎢硬質(zhì)合金材料；該材料的密度可達(dá)15.626g/cm3，接近純碳化鎢密度，維氏硬度可達(dá)2720kg?f/mm2；在1700C下，無(wú)粘結(jié)相純碳化鎢硬質(zhì)合金材料晶粒粒徑為200-300nm，與原料粉末粒徑基本一致，再升高燒結(jié)溫度后，出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大及孔洞。4.3梯度功能材料的燒結(jié)梯度功能材料(FGMs)是一種組成在某個(gè)方向上梯度分布的復(fù)合材料，各層燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法很難一次燒成利用PVD，PCD等制備成本很高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而應(yīng)用SPS方法可以很好的克服這一難點(diǎn)，SPS可以制造陶瓷\金屬，聚合物'金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、到電梯度、介孔度梯度等材料。梯度層可到10多層，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。Shen［9］采用SPS法分別制備了交替層疊和梯度分布的TiN/A12O3復(fù)合材料。隨著SPS技術(shù)的廣泛使用新型梯度功能材料正不斷問(wèn)世，因此，用機(jī)械合金化制備納米或非晶的復(fù)合粉末，采用非平衡的SPS快速燒結(jié)技術(shù)有望成為制備多種納米復(fù)合材料或大塊非晶合金的有效方法。4.4電磁材料采用SPS技術(shù)還可以制作SiGe，PbTe，BiTe，F(xiàn)eSi，CoSb3等體系的熱電轉(zhuǎn)換元件，以及廣泛應(yīng)用于電子領(lǐng)域的各種功能材料，如超導(dǎo)材料、磁性材料，靶材，介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學(xué)材料等。張東濤［10］等采用高能球磨和放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了致密納米晶Sm2Co17燒結(jié)磁體，磁體的平均晶粒尺寸約為35nm，并且其結(jié)構(gòu)為T(mén)bCu7結(jié)構(gòu)。制備的二元Sm2Co17各向同性納米晶燒結(jié)磁體具有較好的磁性能。磁體的剩磁為0.65T,矯頑力高達(dá)0.87T，剩磁比為0.6（＞0.5），表明納米晶之間存在著晶間交換作用。燒結(jié)磁體在573K的高溫下矯頑力為0.32T。許剛［11］等采用放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)制備致密塊狀納米晶SmCO5燒結(jié)磁體，獲得磁體晶體均勻分布的組織結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸約為30nm，室溫時(shí)磁體的矯頑力高達(dá)2.28MA/m，而剩磁比Mr/Ms高達(dá)0.7,并通過(guò)剩磁曲線(xiàn)M-H及其變化趨勢(shì)，說(shuō)明在納米晶之間存在強(qiáng)烈的晶間交換耦合作用。燒結(jié)磁體具有良好的高溫性能，773K時(shí)其矯頑力為0.72MA/m，矯頑力溫度系數(shù)。為0.146%/K。4.5金屬間化合物金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點(diǎn)，因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過(guò)程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應(yīng)熔化）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進(jìn)行二次加工。利用SPS技術(shù)和表面活化作用，可實(shí)現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)，所以SPS技術(shù)制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術(shù)已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。劉耀東［12］等用機(jī)械合金化法（MA）制備了Ti-45%Al納米晶合金粉末，并在1200°C下采用SPS燒結(jié)設(shè)備燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)時(shí)間僅為5min，在1200°C保溫5min，燒結(jié)效果相對(duì)較好，能夠制備出較高硬度的TiAl金屬間化合物塊體材料?？偨Y(jié)放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)具有在較低溫度下實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)致密材料的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，不僅可以節(jié)約能源、節(jié)省時(shí)間、提高設(shè)備效率，而且所得的燒結(jié)體晶粒均勻、致密度高、力學(xué)性能好，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，在節(jié)約能源、提高生產(chǎn)效率方面都有極為重要的意義。因此，該技術(shù)使用價(jià)值極大。盡管目前關(guān)于SPS的燒結(jié)機(jī)理還存在爭(zhēng)議，尤其是燒結(jié)的中間過(guò)程和現(xiàn)象還有待于深入研究，但大量的試驗(yàn)研究表明，SPS這一新型的粉末燒結(jié)技術(shù)在開(kāi)發(fā)新材料方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已成功用于納米材料、梯度功能材料等多種材料，尤其是高致密度、細(xì)晶粒陶瓷的制備，相信該技術(shù)在材料制備領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼮閺V闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)[1]YamazakiK.PAS(plasmaactivatedsintering):transientsinteringprocesscontrolforrapidconsolidationofpowders[J].JMaterProcTechn,1999,19:609⑵NishimuraM,MitimoM,HirotsuruH,etal.Fabricationofsiliconnitridenano2ceramicsbysparkplasmasintering[J].JMaterSciLett,1995,14:1046宋京紅，郝春云,楊海濤.放電等離子燒結(jié)Si3N/Al2O3納米復(fù)相陶瓷的增韌機(jī)理[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2007,7,35(7):930-933陳剛,章嵩,王傳彬，沈強(qiáng)，張聯(lián)盟.放電等離子燒結(jié)碳化硼