丁二烯本體共聚合

丁二烯本體共聚合張先偉11328026摘要：介紹了國內(nèi)外丁二烯本體共聚合的相關(guān)文獻(xiàn)和專利， 內(nèi)容涵蓋丁二烯類橡膠、ABS樹脂及HIPS樹脂等涉及丁二烯的主要產(chǎn)品。關(guān)鍵詞：丁二烯；本體聚合；共聚合；ABS樹脂；HIPS樹脂丁二烯是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。主要用于合成聚丁二烯橡膠（ BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體（SBS）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂等多種產(chǎn)品，此外還可用于生產(chǎn)己二腈、 己二胺、尼龍66、1,4一丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品以及用作粘接劑、汽油添加劑等，用途十分廣泛 ［31］。目前，采用本體共聚合的方法制備丁二烯的各類橡膠和樹脂，國內(nèi)外均有報道。1丁二烯類橡膠1.1丁二烯與異戊二烯本體共聚（丁戊橡膠）丁二烯-異戊二烯橡膠，簡稱丁戊橡膠 （BIR）。它不僅具有優(yōu)異的低溫性能、 耐疲勞性、耐撕裂性，而且還具有良好的動態(tài)力學(xué)性能、 耐磨性、抗?jié)窕裕且环N優(yōu)異的輪胎胎面膠。丁戊橡膠主要分為：過渡金屬，鋰系和稀土丁戊橡膠 ⑴。丁二烯與異戊二烯本體共聚合可采用稀土催化體系， 所得產(chǎn)品具有低溫性能突出，而且Bd-Ip最佳配比一般在30/70左右，共聚物組成主要取決于單體濃度 ［2-3］。郭春玲等［2］采用Nd（naph）3-AI（i-Bu）3-Al2Et3Cl3（Nd-AI-CI）催化體系研究了濃度對Bd-Ip本體共聚合規(guī)律及共聚物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。當(dāng) ［Nd］濃度》4X10-4mol/g單體時，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 80%以上，而且隨Al/Nd值的增加而提高，共聚物的［n］則下降；單體配比對轉(zhuǎn)化率無影響，Bd-Ip配比達(dá)30/70時，共聚物的［n］具有最低值；此外，共聚物 Tg隨Bd含量的增加而降低，并介于IR和BR之間。龔志等⑶用均相的稀土催化體Nd（naph）3-AI（i-Bu）2H-CH3SiHCl2進(jìn)行Bd-Ip的本體共聚合，結(jié)果表明共聚物的組成主要決定于單體原料的配料比， 生膠和硫化膠的性能測定表明在Bd-Ip共聚中2種單體比為30/70時得到的BIR綜合性能最佳。馮玉紅等⑷研究了負(fù)載鈦催化劑引發(fā)丁二烯與異戊二烯的本體共聚合， 發(fā)現(xiàn)隨著異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚物結(jié)晶度下降，柔韌性提高。當(dāng)丁二烯均聚時，產(chǎn)物 TPB顆粒細(xì)小均勻，為沉淀聚合；當(dāng)異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%~20%時，產(chǎn)物為細(xì)小片狀，但比純TPB顆粒大得多，屬沉淀聚合；為 30%~40%時，體系基本能保持沉淀聚合，聚合物為顆粒狀；為50%時，體系發(fā)粘，但仍為非均相聚合；為 60%~70%時，體系粘稠，聚合物為絮狀，有粘連，終止后的聚合物有彈性，外觀似橡膠；為 80%~90%時，體系為高粘度膠液，成為典型的溶液聚合，終止后聚合物為膠凍狀；為 100%時，即異戊二烯的本體聚合， TPI呈小片狀顆粒，屬本體沉淀聚合。1.2丁二烯與其它烯烴本體共聚日本Maruzen石化公司［5］曾報道了以釩化合物作為過渡金屬化合物催化劑，本體法制備丁二烯和丙烯的交替共聚物，并已商品化。此法避免了溶液聚合過程的凝膠現(xiàn)象和副產(chǎn)物，以及溶劑的去除和回收。中石化⑹采用本體聚合的方法實(shí)施丁二烯的聚合或丁二烯與其他二烯烴共聚合， 使用稀土催化劑及溫度控制的方法，進(jìn)行單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物平均分子量或 ML的控制。由于采用了能夠消除掛膠、堵膠現(xiàn)象及自清理與正向輸送效果極佳的進(jìn)料、混料、反應(yīng)、終止、添加化學(xué)品和脫氣的方法，聚合過程能夠長期連續(xù)的進(jìn)行下去。埃尼凱姆埃拉斯托麥里公司⑺提出了一種改進(jìn)了的丁二烯聚合或共聚合的方法并申請了專利。在存在或不存在稀釋劑的情況下， 通過連續(xù)或間歇式操作并在聚合過程中分批加入催化劑的有機(jī)金屬化合物組分， 從而獲得高產(chǎn)量、高分子量、分子量受到嚴(yán)格控制、無凝膠的直鏈的1,4順式結(jié)構(gòu)的共軛二烯烴的聚合物或共聚物。固特異橡膠輪胎公司［8］以有機(jī)鋁化合物-可溶的含鎳化合物-含氟化合物為催化體系，發(fā)明了將丁二烯或丁二烯與諸如異戊二烯、 2-乙基丁二烯、2.3-二甲基丁二烯等其他二烯烴類混合物進(jìn)行本體聚合的方法制備含具高度順式 1,4結(jié)構(gòu)高聚物的方法，可用作為合成橡膠制成輪胎或胎面等制品。2高抗沖聚苯乙烯（HIPS）樹脂高抗沖聚苯乙烯（簡稱HIPS），是用橡膠改性的聚苯乙烯復(fù)合材料，由樹脂相和橡膠相組成的。近年來，制備HIPS主要采用本體-懸浮法和連續(xù)本體法以及本體原位法。2.1本體-懸浮法和連續(xù)本體法本體-懸浮法和連續(xù)本體法的共同點(diǎn)是將增韌橡膠粉碎并重新溶解在苯乙烯 （St）單體中，通過熱引發(fā)或自由基引發(fā)得到 中，通過熱引發(fā)或自由基引發(fā)得到 St-聚丁二烯（PB）的接枝共聚物。Meira課題組9］對連續(xù)本體法制HIPS過程中的數(shù)學(xué)建模和控制有較多的研究，理論涉及：假設(shè)連續(xù)本體聚合過程為非均相，計算 HIPS（兩相）三組分（聚苯乙烯，未反應(yīng)的丁二烯以及接枝共聚物）的整體分子結(jié)構(gòu)，估算顆粒的一般形態(tài)（香腸或核殼） ；預(yù)測聚合不同階段熔體流動指數(shù) MFI的變化，減少中間次品的產(chǎn)生；模擬穩(wěn)定態(tài)HIPS到通用苯乙烯的轉(zhuǎn)變等。黃秀云等［10］采用本體懸浮法制備 HIPS，發(fā)現(xiàn)聚合體系的粘度隨反應(yīng)溫度的升高而降低。在較高的溫度下合成高抗沖聚苯乙烯， 有利于橡膠粒子的分散， 因而可制得沖擊性能良好的產(chǎn)品。陳連清等［11］采用本體接枝共聚法制備高抗沖聚苯乙烯 （HIPS），通過測定反應(yīng)動力學(xué)曲線、觀察和分析相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象分析討論攪拌條件對抗沖性能的影響。 研究發(fā)現(xiàn)采用單一攪拌速率不能制得抗沖性能良好的 HIPS，只有采用較高的預(yù)攪拌速率和較低的后攪拌速率，并在相轉(zhuǎn)變后改變轉(zhuǎn)速，才能使 HIPS抗沖性能良好。2.2本體原位法本世紀(jì)初有專利［12-14］報道了一種簡化HIPS生產(chǎn)工藝流程的方法：在St中選擇性地聚合丁二烯（Bd），然后直接將St和PB接枝聚合制HIPS。該方法稱作本體原位法，由于省去了橡膠與溶劑的分離、橡膠的干燥、橡膠在St中的溶解等步驟，本體原位法是一種節(jié)約成本、環(huán)境友好的新技術(shù)。已報道的本體原位法中用于制備增韌橡膠的催化體系包括鋰系 ［15］、過渡金屬體系［16-17］和稀土釹系［18-20,23-24］。陶氏公司［15］曾報道以鋰系催化劑原位制備 HIPS，在少量苯乙烯的存在下由丁基鋰引發(fā)獲得低苯乙烯含量（2~25wt%）的共聚物，過量的丁二烯繼續(xù)聚合，反應(yīng)結(jié)束后出除去未反應(yīng)的單體，最終所得 HIPS分子量可達(dá)30,000~700,000。賈忠明等［20］報道了利用稀土催化劑可實(shí)現(xiàn)在 St中高選擇性聚合Bd。在Nd（P507）3-氫化二異丁基鋁-倍半乙基鋁催化體系下，適當(dāng)調(diào)整催化體系配比和溫度，丁二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，聚合物中苯乙烯鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)在 4%以下，丁二烯鏈節(jié)的順式-1,4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)為90%左右，1,2-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)為4%左右。高順式-聚（1,4-Bd）橡膠的彈性和耐低溫性好，有利于提高 HIPS在低溫時的抗沖性能［21］，且殘留的稀土催化劑不影響產(chǎn)品性能 ［22］。常麗等［23-24］采用本體原位法成功制備了一系列高抗沖聚苯乙烯 （HIPS）樹脂。首先在苯乙烯中選擇性聚合二烯烴得到增韌橡膠的苯乙烯溶液， 然后直接在自由基引發(fā)劑下進(jìn)行共聚合制備HIPS［23］。聚丁二烯橡膠的制備采用催化劑膦酸酯釹鹽 /氫化二異丁基鋁/一氯二乙基鋁為稀土，PB橡膠液中St自由基聚合引發(fā)劑為 3,6,9-三甲基-3,6,9-三乙基-1,4,7-三過氧烷(TETMTPA)為多官能度引發(fā)劑。研究發(fā)現(xiàn)，在 St聚合時，溫度的升高有利于 St轉(zhuǎn)化率的提高，溫度為145C時St的最終轉(zhuǎn)化率接近100%，但溫度的升高使PS的重均相對分子質(zhì)量有所下降；PB橡膠用量和攪拌轉(zhuǎn)速增加時，聚合反應(yīng)速率和St的轉(zhuǎn)化率降低；HIPS的沖擊強(qiáng)度可高達(dá)166.2J/m。常麗等［24］還考察了不同引發(fā)劑(氧化苯甲酰、 1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、TETMTPA、2,2-二(4,4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷)對聚丁二烯和苯乙烯聚合制備高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)性能的影響。結(jié)果顯示，在相同的官能團(tuán)濃度下，TETMTPA引發(fā)的聚合反應(yīng)速率最快，制備的HIPS沖擊強(qiáng)度最高。隨著TETMTPA用量從0.01phr提高至0.05phr，聚合反應(yīng)速率增加， HIPS的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度從 120.6J/m降至72.4J/m。陳媛等［25］進(jìn)行了N-苯基馬來酰亞胺(PMI)/苯乙烯(St)在聚丁二烯(PB)存在下的半連續(xù)本體共聚合，研究了聚合的操作條件及配方對聚合過程中的相轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)相后橡膠相結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)提高攪拌轉(zhuǎn)速使相轉(zhuǎn)變提前，升高聚合溫度、增加引發(fā)劑用量、提高 PMI及橡膠含量都使轉(zhuǎn)相期延遲。降低攪拌轉(zhuǎn)速、提高聚合溫度和橡膠含量易使橡膠相粒徑增大， 表觀接枝率上升。在一定范圍內(nèi)提高過氧化二苯甲酰 (BPO)濃度也將使接枝率上升，但PMI的引入不利于單體在橡膠上的接枝。3丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂于志省等［26］首次以線型無規(guī)SIBR三元橡膠為增韌劑，采用本體聚合方法合成了 ABS樹脂，其Izod缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)468.0J/m,為高橋8434牌號ABS產(chǎn)品的3倍，并申請了/超高抗沖擊強(qiáng)度ABS樹脂及其制備方法的專利。于等首次系統(tǒng)地研究了不同結(jié)構(gòu)橡膠增韌ABS樹脂的形態(tài)結(jié)構(gòu)、沖擊過程曲線和斷裂形貌，建立了 ABS形態(tài)結(jié)構(gòu)與沖擊破壞過程、斷裂機(jī)理之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律。隨著 SIBR分子量的增大，橡膠相尺寸增大，接枝率下降，相界面明顯，但沖擊強(qiáng)度有所提高； SIBR中St組分含量增加，粒子均勻，但剛性增大，對抗沖擊性能不利。高分子量、低St烯組分含量，SIBR抵抗裂紋形成和擴(kuò)展的能力強(qiáng)， ABS呈韌性斷裂方式，以豐富的銀紋化、明顯的剪切屈服和大量聯(lián)帶的撕裂為主要斷裂機(jī)理； 低分子量、高St組分含量SIBR抵抗裂紋形成和擴(kuò)展的能力較低， ABS以半韌性方式斷裂，斷裂機(jī)理以基體塑化、剝離和界面的應(yīng)力白化現(xiàn)象為主。當(dāng)線形無規(guī) SIBR含量為12%時，ABS的沖擊強(qiáng)度高達(dá)468.0J/m；當(dāng)含量為24%時，沖擊強(qiáng)度有所下降達(dá)到 363.7J/m。Hu等［27］利用本體原位法合成了順式1,4-聚丁二烯增強(qiáng)型ABS樹脂。實(shí)驗以Nd(P507)3/AI(i-Bu)2H/Et3AI2CI3為催化劑，通過丁二烯在苯乙烯中的高選擇性聚合獲得丁二烯預(yù)聚物溶液（Bd轉(zhuǎn)化率達(dá)95%,共聚物中順式1,4鏈節(jié)達(dá)96%,苯乙烯含量小于3%）;繼而直接向預(yù)聚物體系添加丙烯腈、苯乙烯和引發(fā)劑，聚合形成 ABS樹脂。當(dāng)分別采用單官能度BPO、二官能度DP275B、三官能度TETMTPA作引發(fā)劑時，由DP275B引發(fā)的效果最佳，所得ABS最大耐沖擊強(qiáng)度可達(dá)335.9Jm-1。4含有取代基的丁二烯本體共聚合Braun等［28］研究了2,3-二苯基-1,3丁二烯在AIBN作引發(fā)劑條件下分別與a-甲基苯乙烯、丙烯腈、對氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯的本體自由基共聚合。根據(jù)擴(kuò)展Kelen-Tid?s法測得這幾種共聚反應(yīng)的競聚率，獲得2,3-二苯基-1,3丁二烯的平均Q值和e值分別為2.51和-0.74。Kohjiya等［29］研究了1-氯-1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚速率、單體競聚率、控制共聚物分子量的基元反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn) 1-氯-1,3-丁二烯有一定程度的阻聚作用，單體競聚率分別為：rcB=1.680,rst=0.274，算的CB的Q值為1.80,e值為0.081。5丁二烯本體共聚合反應(yīng)器中石化⑹采用稀土催化體系、烯烴與催化劑的預(yù)混合器及擠壓機(jī)反應(yīng)器的梯度溫度控制，實(shí)現(xiàn)了丁二烯（自聚或與其他二烯烴共聚）的連續(xù)本體聚合過程反應(yīng)速度的均衡控制，達(dá)到了聚合轉(zhuǎn)化率及相應(yīng)聚合熱沿反應(yīng)器各段的合理分配，保證了聚丁二烯產(chǎn)品的質(zhì)量。許家福［30］綜述了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和高抗沖聚苯乙烯（HIPS）本體聚合工藝各種不同形式反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)以及不同專利商的流程反應(yīng)器組合特點(diǎn)， 闡述了在工業(yè)放大過程中反應(yīng)器的選擇依據(jù)和設(shè)計要點(diǎn)， 提出對反應(yīng)器組合流程的設(shè)計應(yīng)該充分挖掘本體聚合的優(yōu)勢。參考文獻(xiàn)：［1］ 李艷芹，張華強(qiáng)，董靜，等.丁二烯-異戊二烯橡膠研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工2011,40（2）:186-189.［2］ 郭春玲，龔志，王佛松.丁二烯和異戊二烯的本體共聚合 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