(完整)2-吸附脫附等溫線及吸附理論

吳華東2015.52-吸附脫附等溫線及吸附理論《吸附劑制備與應(yīng)用》之自我介紹吳華東湖北.荊州.松滋2004-2008武漢工程大學(xué)本科2009-2014中國(guó)石油大學(xué)碩、博2014.10武漢工程大學(xué)工作電話箱：wuhuadong@一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征基本概念（吸附平衡、吸附等壓線、等量線、等溫線）I~VI吸附等溫線

二.吸附的基本理論

1.單分子層吸附理論?Langmuir方程(Ⅰ型等溫線)

2.多分子層吸附理論?BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等溫線)

3.毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等溫線）

內(nèi)容提要吸附脫附等溫線及吸附理論一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征1.吸附平衡：當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。

吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。2.吸附等壓線：在吸附壓力恒定時(shí)，吸附量隨吸附溫度的變化而變化，可得到吸附等壓線

。（一）基本概念一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征水在A型硅膠上吸附等壓線通常情況下，無(wú)論是物理吸附或是化學(xué)吸附，在一定溫度范圍內(nèi)吸附量均隨著溫度升高而下降；壓力越大吸附量越大。一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征2.吸附等壓線：在此曲線最低點(diǎn)前進(jìn)行物理吸附，最高點(diǎn)后進(jìn)行化學(xué)吸附，最低點(diǎn)與最高點(diǎn)間為物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變區(qū)域，為非平衡吸附。氫在鎳上的吸附等壓線但是，有例外！！如下圖為氫在金屬鎳上的吸附等壓線。低溫進(jìn)行物理吸附，高溫又發(fā)生化學(xué)吸附，等壓線可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，形成最高點(diǎn)和最低點(diǎn)。3.吸附等量線：如保持吸附量恒定，以平衡壓力對(duì)吸附溫度作圖，就可以得到吸附等量線。4.吸附等溫線：對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱(chēng)為吸附等溫式或稱(chēng)吸附平衡式，繪制的曲線稱(chēng)為吸附等溫線。一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征吸附等溫線的測(cè)定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積及孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定提供了有效的方法。一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征IIIIIIIVVVIⅠ型等溫線微孔吸附劑單分子層吸附低壓區(qū)：吸附曲線迅速上升（微孔內(nèi)吸附）；平坦區(qū)：外表面吸附；高壓區(qū)：迅速上升（有的），大孔吸附。一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征E1：固體表面與第一層吸附分子的作用力；En

：第n層與第n+1層的作用力。(E1>>En)

一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征II型等溫線(E1>En)

非多孔固體，開(kāi)放表面，多分子層吸附例：金屬氧化物吸附N2或H2O。第一層吸附完成第2,3…層吸附完成一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征III型等溫線(E1<En)

憎液表面，多分子層吸附或固體與吸附質(zhì)之間的作用力小于吸附質(zhì)之間的作用力例：H2O在石墨上的吸附。低壓區(qū)吸附量少高壓區(qū)吸附量越多一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征IV型及V型等溫線滯后環(huán)滯后環(huán)中孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象(E1>En)

(E1<En)

一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征IV型及V型等溫線毛細(xì)凝聚現(xiàn)象：是指在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，也就是，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在更高的P/P0壓力下形成凝聚液。分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開(kāi)始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征為何會(huì)發(fā)生滯后環(huán)現(xiàn)象？因?yàn)镮V型等溫線是中等孔（介孔）的特征表現(xiàn)，因而被用于中等范圍孔（介孔）的孔結(jié)構(gòu)計(jì)算。一.吸附等溫線類(lèi)型及其形貌特征VI型等溫線（階梯型等溫線）均勻表面，每一臺(tái)階相當(dāng)于吸滿(mǎn)一層分子，不常見(jiàn)。二.經(jīng)典吸附理論2.1Henry方程2.2Freundlich方程2.3單分子層吸附理論?Langmuir方程（I）2.4多分子層吸附理論?BET方程（II、III）2.5毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程（IV、V）二.經(jīng)典吸附理論亨利定律：氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比(一定溫度下)，這就是亨利定律。在吸附過(guò)程中，吸附量與壓力(或濃度)成正比。這和氣體在溶液中的溶解是相同的，故稱(chēng)為亨利吸附式。k是Henry常數(shù)。

q=kp任何等溫線在低壓時(shí)都接近直線，都近似符合Henry吸附式。而且只限于吸附量占形成單分子層吸附量的10％以下，即吸附劑表面最多只有10％的表面被吸附物質(zhì)的分子所覆蓋，才能適用這個(gè)公式。2.1Henry方程2.2Freundlich方程假定在非均勻表面上發(fā)生吸附，也可以從理論上(經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué))推導(dǎo)出Freundlich吸附式。Freundlich吸附溫式是經(jīng)驗(yàn)公式。（Henry方程的擴(kuò)展）

q是單位質(zhì)量固體上吸附的氣體質(zhì)量，P是氣體的平衡壓力。常數(shù)k和

n依賴(lài)于吸附劑、吸附質(zhì)的種類(lèi)和吸附溫度。常數(shù)n反映了吸附作用的強(qiáng)度，k與吸附相互作用、吸附量有關(guān)。二.經(jīng)典吸附理論Freundlich吸附式形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便。但式中的常數(shù)k、n沒(méi)有明確的物理意義，不能說(shuō)明吸附作用的機(jī)理。2.2Freundlich方程二.經(jīng)典吸附理論二.經(jīng)典吸附理論2.3單分子層吸附理論?Langmuir方程美國(guó)物理化學(xué)家Langmuir(朗格繆爾)，1881年1月31日生于紐約的一個(gè)貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國(guó)留學(xué)，1906年獲得哥丁根大學(xué)的博士學(xué)位。1932年，因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。二.經(jīng)典吸附理論2.3單分子層吸附理論?Langmuir方程二.經(jīng)典吸附理論2.3單分子層吸附理論?Langmuir方程在等溫吸附時(shí)，Langmuir

單層分子吸附模型四個(gè)主要假設(shè)：1）單層分子吸附。每個(gè)吸附中心只能被一個(gè)吸附分子占據(jù)(氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)

，形成不移動(dòng)的吸附層；2）局部吸附。吸附劑固體的表面有一定數(shù)量的吸附中心，形成局部吸附；各吸附中心互相獨(dú)立。各吸附中心的吸附或解吸與周?chē)噜彽奈街行氖欠駷槠渌肿铀紦?jù)無(wú)關(guān);Langmuir在1918年從動(dòng)力學(xué)理論推導(dǎo)出單分子層吸附等溫式。Adsorbent3）理想的均勻表面。各個(gè)吸附中心都具有相等的吸附能，并在各中心均勻分布；4）吸附和脫附呈動(dòng)態(tài)平衡。是和吸附量或覆蓋率無(wú)關(guān)的理想模型。二.經(jīng)典吸附理論2.3單分子層吸附理論?Langmuir方程推導(dǎo)過(guò)程：θ=定義：θ為覆蓋率

v脫=k脫θ·Nv吸=k吸(1-θ)

·N·p

動(dòng)態(tài)平衡時(shí)：v吸=v脫

k吸(1-θ)·p·N=k脫·θ·N

k1k2

(k吸/k脫)·p1+(k吸/k脫)·pθ=

a

p1+a

pθ=a＝k吸/k脫N:總的具有吸附能力的晶格位置數(shù)已被吸附質(zhì)覆蓋的表面積總表面積

A(g)+M(表面)AM二.經(jīng)典吸附理論2.3單分子層吸附理論?Langmuir方程如果用q表示吸附量，qm表示飽和吸附量，那么θ＝q/qm，則a＝k吸/k脫q上式即Langmuir（朗格繆爾）吸附等溫式式中:θ－覆蓋率，p－壓力，a—吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)、T有關(guān)。a的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。

a↑,吸附能力↑Langmuir吸附式一般形式二.經(jīng)典吸附理論2.3單分子層吸附理論?Langmuir方程①當(dāng)p很小或吸附很弱時(shí)，ap<<1，θ

=ap，

θ

與p成線性關(guān)系。②當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，

θ

=1，θ

與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿(mǎn)單分子層。③當(dāng)壓力適中，

θ

∝pm，

θ介于0與1之間。以θ對(duì)p

作右圖：二.經(jīng)典吸附理論2.3單分子層吸附理論?Langmuir方程①假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。②假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。③在覆蓋度θ

較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：Langmuir公式只適用于固體表面的單分子層吸附，它僅適用于Ⅰ

型等溫線的氣體吸附。Langmuir吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學(xué)吸附。它意味著吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān)。它適用于覆蓋度不太大的情況，二.經(jīng)典吸附理論2.4BET吸附方程他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一層吸滿(mǎn)后再吸附第二層。第一層吸附與第二層吸附不同，第一層吸附是靠吸附劑與吸附質(zhì)間的分子引力，而第二層以后是靠吸附質(zhì)分子間的引力。因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。總吸附量等于各層吸附量之和。為了解決更多的實(shí)驗(yàn)問(wèn)題，1938年，Brunauer(布諾爾)、Emmett

(埃米特)和Teller

(特勒)三人在朗繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論（公式），簡(jiǎn)稱(chēng)BET理論（公式）。二.經(jīng)典吸附理論2.4BET吸附方程式中：兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液化熱有關(guān)的常數(shù),Vm為鋪滿(mǎn)單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。為了計(jì)算方便起見(jiàn)，二常數(shù)公式較常用，相對(duì)壓力一般控制在0.05~0.35之間。在上述基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。二.經(jīng)典吸附理論2.4BET吸附方程將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算出鋪滿(mǎn)單分子層時(shí)所需的分子個(gè)數(shù)，若已知每個(gè)分子的截面積，就可求出吸附劑的總表面積S和比表面：常用來(lái)測(cè)定固體物質(zhì)的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔形狀和孔分布；BET吸附等溫式只適用于多層的物理吸附；BET吸附式常用于Ⅱ型、Ⅲ型等溫線。

II型等溫線(E1>En)

第一層吸附完成第2,3….層吸附完成III型等溫線(E1<En)低壓區(qū)吸附量少高壓區(qū)吸附量越多二.經(jīng)典吸附理論回顧：二.經(jīng)典吸附理論2.4BET吸附方程對(duì)II型等溫線的解釋E1>En時(shí)，也就是固體表面對(duì)被吸附分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力，即第一層吸附比以后各層的吸附強(qiáng)烈很多，這時(shí)候，第一層接近飽和以后第二層才開(kāi)始，于是，等溫線在低壓區(qū)出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的拐點(diǎn)（B點(diǎn)）。然后，隨著相對(duì)壓力的增加，開(kāi)始發(fā)生多分子層吸附，隨著吸附層數(shù)的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附的壓力達(dá)到氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生液化，這時(shí)，吸附量在壓力不變的情況下垂直上升。這就是Ⅱ型等溫線。二.經(jīng)典吸附理論2.4BET吸附方程對(duì)III型等溫線的解釋當(dāng)E1<En時(shí)，也就是固體表面與被吸附分子之間的作用力比較弱，而被吸附的分子之間作用力比較強(qiáng)，這時(shí)通常得到的是Ⅲ型等溫線。第Ⅲ類(lèi)等溫線不是很常見(jiàn)，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因?yàn)樗肿又g能夠形成很強(qiáng)的氫鍵，表面一旦吸附了部分水分子，第二層、的三層等就很容易形成。與Ⅱ型等溫線不同的是：由于被吸附分子之間很強(qiáng)的作用力，往往單分子層吸附還沒(méi)有完成，多分子層吸附已經(jīng)開(kāi)始。BET方程的局限性關(guān)于表面均一性的假設(shè)；認(rèn)為同層中的被吸附分子只受固體表面或下面已經(jīng)被吸附的分子的吸引，同層中的相鄰分子之間沒(méi)有作用力，也是不真實(shí)的。二.經(jīng)典吸附理論2.4BET吸附方程二.經(jīng)典吸附理論2.5毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程1.方程的推導(dǎo)液體在毛細(xì)管內(nèi)會(huì)形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）

如果要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑因此，應(yīng)為平均曲率半徑，表示為：

球形曲面：圓柱形曲面：，二.經(jīng)典吸附理論2.5毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程設(shè)一單組分體系，處于氣（）液（）兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢(shì)相等：如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。則有：

帶入上式得到：

因此，（14）式可以寫(xiě)做：

二.經(jīng)典吸附理論2.5毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程Kelvin方程：(16)Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系。也就是說(shuō)，對(duì)于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開(kāi)始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說(shuō)毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過(guò)程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。而脫附是從孔口的球形彎月液面開(kāi)始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。二.經(jīng)典吸附理論2.5毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程關(guān)于Kelvin半徑

(17)稱(chēng)為Klevin半徑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，通常取,此時(shí)

適用范圍：Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來(lái)的，對(duì)于具有分子尺度孔徑的