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文檔簡介
有日本觸媒化學(xué)、意大利的SnanProgetti、德國的Huels三家公司。由于鋼鐵工業(yè)和其它工業(yè)大量使用氧氣,而化學(xué)工業(yè)、玻璃和食品工業(yè)愈來愈多地使用氮氣作惰性保護(hù)氣體,空氣分離裝Z愈建愈多,規(guī)模也愈來愈大,氧氣來源渠道多,價格低廉,因此近25年來,建造的絕大多數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術(shù)。一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術(shù)。純氧直接氧化技術(shù)的優(yōu)點是排放氣體含乙烯比空氣法少乙烯的消耗定額比空氣法小(前者為0.83?0.9t乙烯/tEO,后者為0.90?1.05t乙烯/tEO),設(shè)備和管道比空氣法少。乙烯經(jīng)銀催化劑催化,可一步直達(dá)生成環(huán)氧乙烷。主反應(yīng)為:副反應(yīng)有:在實際生產(chǎn)條件下乙醛很快被氧化生成CO2和水:CH3CH0+202T2cO2+H2O(7)因此所得反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于環(huán)氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量則更少。但它們對環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量影響很大,會嚴(yán)重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。因此,在工藝流程中,有專門的脫醛設(shè)備將醛脫至符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。從反應(yīng)(1)和(2)可知,它們雖都是放熱反應(yīng),但反應(yīng)(2)釋放出的熱量是反應(yīng)(1)的12.5倍,因此必須采用優(yōu)良催化劑和嚴(yán)格控制操作條件(其中對選擇性的控制尤為重要),使反應(yīng)(2)不會太激烈。否則,若反應(yīng)(2)進(jìn)行較快,釋放出的熱量又來不及傳出系統(tǒng),這就會導(dǎo)致反應(yīng)溫度迅速上升,產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象,這不僅會使催化劑因燒結(jié)失活,甚至還會釀成爆炸事故。這一點也是為什么直接氧化法遲遲不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的重要原因之一。2,乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理⑴催化劑匕蟻L費躉反應(yīng)對催化劑的要求是反應(yīng)活性要好,這樣可降低反應(yīng)溫度。這是因為生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)的活化能分別為63和84kJ/m。l,降低溫度對主反應(yīng)更有利;其次是選擇性要好。選擇性好,意味著副反應(yīng)減弱,由副反應(yīng)釋放出的熱量減少,使反應(yīng)溫度容易控制,產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的收率可以提高;再次是使用壽命要長。銀催化劑中銀的含量一般在10%?20%之間因此銀催化劑的售價相當(dāng)高,延長催化劑使用壽命相當(dāng)于降低工廠的生產(chǎn)成本;最后還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等要符合生產(chǎn)的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。⑵催化氧化機(jī)理匕蟻丁諞催化劑上的氧化機(jī)理至今仍有不少地方?jīng)]有搞清楚,下面介紹的是大多數(shù)研究者認(rèn)同的觀點。①氧被銀表面活性中心吸附的形態(tài)是不同的。在強(qiáng)活性中心上(例如在四個鄰近的清潔的銀原子上),氧很容易吸附上去,活化能僅約12.54kJ/mol并發(fā)生解離吸附氧分子雙鍵均裂形成原子氧離子:O2+4Ag(鄰近)-20(吸附)+4Ag(鄰近)(原子氧離子)當(dāng)銀表面缺乏四個鄰近的清潔銀原子時,氧分子就難吸附上去(吸附活化能約33.02kJ/mol)而且不發(fā)生氧分子的解離:02+Ag-02(吸附)+Ag(分子氧離子)-++2-在較高溫度時,銀原子會遷移,故又有可能形成四個銀原子鄰近的強(qiáng)吸附中心,氧吸附上去并發(fā)生氧分子的解離吸附,但形成困難(吸附活化能高達(dá)60.19kJ/mol)。02+4Ag(非鄰近)-20(吸+附)+4人9(鄰近)②乙烯與吸附氧之間的相互作用。乙烯與吸附態(tài)原子氧離子作用強(qiáng)烈,放出大量反應(yīng)熱,產(chǎn)物是二氧化碳和水,只有吸附態(tài)的分子氧離子才能與乙烯發(fā)生環(huán)氧化,生成環(huán)氧乙烷。③氯有較高的吸附熱它能優(yōu)先占領(lǐng)銀表面的強(qiáng)吸附中心,從而大大減少吸附態(tài)原子氧離子的生成,抑制了深度氧化反應(yīng)。當(dāng)銀表面有四分之一被氯適宜遮蓋時,深度氧化反應(yīng)幾乎完全不會發(fā)生。因此在生產(chǎn)中,在適宜溫度下,加適量氯,銀催化劑表面的第一種吸附狀態(tài)將被完全抑制,第三種吸附態(tài)因吸附活化能很高,也可以忽略。這樣乙烯便只與吸附態(tài)的分子氧離子進(jìn)行選擇性氧化:生成的原子氧與乙烯發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成二氧化碳和水:將上面二個反應(yīng)式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用來合成環(huán)氧乙烷(選擇性為85.7%),剩余1份乙烯則生成CO2和水。近年來Force和Bell提出,吸附態(tài)的原子氧離子是乙烯選擇性氧化的關(guān)鍵物種它既可生成環(huán)氧乙烷亦可生成CO2和水氣相中乙烯與吸附態(tài)原子氧離子反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷,而吸附乙烯則與吸附態(tài)原子氧離子反應(yīng)生成二氧化碳和水。在單晶或多晶表面上用紅外光譜儀測得的結(jié)果也有利于這一假設(shè)。由此推測,合成環(huán)氧乙烷的選擇性有可能會超過85.7%。事實上,前面已經(jīng)敘及有不少催化劑制造公司制造出的銀催化劑,初始選擇性超過86%。⑶反應(yīng)動力學(xué)方程七學(xué)反應(yīng)速度與參與反應(yīng)的組分及其含量、溫度、壓力以及催化劑性質(zhì)等有關(guān)。通過動力學(xué)方程和給定的生產(chǎn)任務(wù),可以確定反應(yīng)器中催化劑的裝載量;根據(jù)動力學(xué)方程和表達(dá)傳遞(動量、熱量和質(zhì)量傳遞等)特性的方程,可以確定反應(yīng)器內(nèi)各參數(shù)之間的定量關(guān)系,從而確定最佳工藝條件。因此,動力學(xué)方程是與化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計和操作密切相關(guān)的重要基礎(chǔ)方程。為獲得一個正確的動力學(xué)方程,首先必需搞清楚特定反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,然后在與生產(chǎn)實際相同的條件下(包括催化劑)測定反應(yīng)速度,由此得出的動力學(xué)方程才能指導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計和操作的優(yōu)化。由于催化劑的改進(jìn)(如活性組分、助催化劑和載體原材料的選用,它們在催化劑中的含量以及制備方法的變化等),也會影響動力學(xué)方程的形式。下面介紹的是蘇聯(lián)學(xué)者M(jìn)M.喬姆金和H.B.庫利科夫提出的動力學(xué)方程式。他們認(rèn)為在催化劑表面上乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷和乙烯深度氧化為CO2和(S)水的活性中心是同一氧化物,即Ag2O2。由此提出的反應(yīng)機(jī)理如下:乙醛為中間產(chǎn)物它氧化生成CO2和水。Ag表示銀的表面化合物,Z表示Ag2(S)O,ZO表示Ag2O2。(S)(S)作者根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理,導(dǎo)出了以載于浮石上的銀為催化劑,以氯為助催化劑的反應(yīng)動力學(xué)方程:式中:才當(dāng)乙烯濃度低于爆炸下限時,乙烯的氧化在氧過剩的情況下進(jìn)行,生成環(huán)氧乙烷的速度方程式可以簡化為如下形式:式中,k1和K為常數(shù)在此情況下反應(yīng)對乙烯是一級對氧是零級,即氧濃度的變化對反應(yīng)速度沒有影響。這一方程似乎對空氣氧化法較為適宜。當(dāng)乙烯處于高濃度范圍,即超過爆炸上限和氧含量小時:式中,k1、L和K4是常數(shù)反應(yīng)對氧是一級對乙烯是零級。對氧氣法而言,乙烯濃度為15%左右,低于爆炸上限(乙烯在空氣中的爆炸范圍為2.7%?36%)。因此反應(yīng)對乙烯和O2應(yīng)均在0?1級之間。這一假設(shè),與實驗數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合。工藝條件的選擇⑴反應(yīng)溫度?系臀露認(rèn)路從k怯欣的。圖3-1-25形象地示出了這一規(guī)律性。但反應(yīng)溫度不能太低,否則會導(dǎo)致反應(yīng)速度太慢,轉(zhuǎn)化率太低,沒有工業(yè)意義。在實際生產(chǎn)中,反應(yīng)溫度往往取決于催化劑。能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能(主要指轉(zhuǎn)化率和選擇性)時的溫度即為操作中應(yīng)控制的反應(yīng)溫度,一般空氣氧化法控制在220?290℃,氧氣氧化法控制在204?270℃。⑵空速夕賬儆刑寤空速和重量空速之分。前者為單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的物料體積數(shù)。單位為V物料/V催化劑〃h或V物料/V催化劑〃s;后者為單位時間內(nèi)通過單位重量催化劑的物料重量。單位為G物料/G催化劑〃h或G物料/G催化劑〃s。體積空速常用于氣-固相反應(yīng),重量空速常用于液-固相反應(yīng)??账俅?物料在催化劑床層停留時間短,若屬表面反應(yīng)控制,則轉(zhuǎn)化率降低,選擇性提高。反之,則轉(zhuǎn)化率提高,選擇性降低。適宜的空速與催化劑有關(guān),應(yīng)由生產(chǎn)實踐確定。對空氣氧化法而言,工業(yè)上主反應(yīng)器空速一般取7000-1h左右,此時的單程轉(zhuǎn)化率在30%?35%之間,選擇性可達(dá)65%?75%。對氧氣氧化法而言,-1空速為5500?7000h,此時的單程轉(zhuǎn)化率在15%左右,選擇性大于80%。⑶反應(yīng)壓力^捎謚鰲8.狽從X伎墑幼韃豢贍娣從操作壓力對反應(yīng)影響不大。但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,而且對后續(xù)的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加壓下進(jìn)行。但壓力不能太高,除會增加設(shè)備費用外,還會促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)碳。現(xiàn)在,工業(yè)上廣為采用的壓力是1.0?3.0MPa。(4)原料純度和配比匕。料氣中的雜質(zhì)會使催化劑中毒,反應(yīng)選擇性下降(如Fe離子會促使環(huán)氧乙烷異構(gòu)成乙醛)熱效應(yīng)增大(如原料氣中的H2、C3以上烷烴和烯烴會發(fā)生完全氧化反應(yīng),從而釋放出大量反應(yīng)熱),影響爆炸極限(如氬氣的存在使原料氣爆炸極限變寬,增加爆炸危險性)。一般要求原料乙烯中的雜常用工藝的33.6%。⑶節(jié)能技術(shù)才、uN收所得環(huán)氧乙烷水溶液中,環(huán)氧乙烷濃度僅為1.5%?2.0%,故在提濃和精制中需要耗用大量能量。近年來,普遍采用環(huán)氧乙烷精餾塔的加壓工藝,這樣可將塔頂溫度自10?11℃提高到47?48℃,塔頂蒸汽不用冷凍鹽水冷卻冷凝,采用普通循環(huán)冷卻水即可,這樣既省去了冷凍設(shè)備,消耗的電能也大為減少。日本觸媒公司用氟里昂冷卻冷凝精餾塔頂54℃的環(huán)氧乙烷蒸汽,所得氟里昂蒸汽經(jīng)熱泵壓縮增溫后,送到精餾塔釜(62℃)的再沸器作為熱源,大幅度減少(約50%)精餾塔的加熱蒸汽消耗,同時也省去精餾塔頂冷凝器的用水量。與此相類似解吸塔釜液(113.8℃)與解吸塔進(jìn)料(即吸收塔釜液)進(jìn)行熱交換后,溫度降至56.5℃,再與氟里昂介質(zhì)進(jìn)行熱交換,使氟里昂氣化,氣化的氟里昂蒸汽經(jīng)熱泵壓縮增溫后用以發(fā)生低壓蒸汽(0.06MPa,75℃M收的熱量相當(dāng)于原解吸塔釜加熱蒸氣量的1/4左右。也可將精餾塔塔頂蒸汽加熱氟里昂介質(zhì),氟里昂蒸汽經(jīng)熱泵壓縮增溫后作為解吸塔釜再沸器熱源,從解吸塔釜再沸器出來的未冷凝的氟里昂蒸汽還可進(jìn)一步用作精餾塔塔釜再沸器的熱源。前后兩項熱能利用可分別節(jié)省熱量50%及37%。今后由于環(huán)保方面的限制,氟里昂用作傳熱介質(zhì)恐怕有問題,但節(jié)能的思路是值得借鑒的。(4)催化劑改進(jìn)70年代初美國Shell公司在催化劑中添加堿金屬(尤其是銫)使銀催化劑的初始選擇性提高到80%左右,1987年該公司又有進(jìn)步,初始選擇性提高到86%以上;日本三菱油化公司在銀催化劑中添加鉬,最高選擇性也可達(dá)到85.9℃;中國石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI-III型催化劑單管評價試驗選擇性達(dá)到84%左右已超過進(jìn)口的SD825型催化劑。以上催化劑均已進(jìn)行過工業(yè)性試驗并在工業(yè)生產(chǎn)裝Z上使用。昂蒸汽還可進(jìn)一步用作精餾塔塔釜再沸器的熱源。前后兩項熱能利用可分別節(jié)省熱量50%及37%。今后由于環(huán)保方面的限制,氟里昂用作傳熱介質(zhì)恐怕
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