《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章 緒論

主要內(nèi)容：催化劑的基本知識(shí)；催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域；工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)。掌握催化劑的基本知識(shí)；了解催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域；掌握工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)。

化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

1《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論第一節(jié)催化劑的基本知識(shí)催化劑和催化作用：何謂催化劑？先看一個(gè)例子：通常情況下，將N2分子和H2分子混合在一個(gè)惰性的容器中，即使在500℃下，也幾乎檢測(cè)不到NH3的生成。雖然N2分子和H2分子化合生成NH3是一個(gè)熱力學(xué)允許的可逆放熱反應(yīng)：

N2+3H2

?NH3ΔH500＝－109kJ/mol

但如果在N2分子和H2分子混合氣體的體系中有少量Fe存在，就會(huì)有NH3生成，其中Fe就稱為催化劑，對(duì)NH3的生成起著關(guān)鍵的作用?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論Fe的催化作用本質(zhì)：（1）沒(méi)有催化劑，N2分子和H2分子化合生成NH3是一個(gè)均相的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，要經(jīng)過(guò)N2分子的N－N鍵和H2分子的H－H鍵斷裂和N－H鍵的形成，N2分子和H2分子都非常穩(wěn)定，經(jīng)均相化學(xué)反應(yīng)合成NH3需要很大的能量，即反應(yīng)的活化能很高（在500℃，常壓條件下活化能為334.6kJ/mol），在這種情況下，反應(yīng)極慢，以至于生成NH3的量甚微，常規(guī)方法都難以測(cè)出。化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

3第一節(jié)催化劑的基本知識(shí)（2）采用Fe作為催化劑時(shí)，N2分子和H2分子化合生成NH3的活化能大大降低了（反應(yīng)途徑發(fā)生了變化）。N2分子和H2分子首先在Fe催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附，使得N2分子和H2分子的化學(xué)鍵削弱，然后化學(xué)吸附的氮（Nad）和化學(xué)吸附的氫（Had）在催化劑表面相互作用，并經(jīng)過(guò)一系列的表面化學(xué)反應(yīng)，最后生成的NH3分子從催化劑表面脫附生成產(chǎn)物NH3，反應(yīng)途徑、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)過(guò)程的能量關(guān)系如下：《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論合成NH3反應(yīng)途徑：第一節(jié)催化劑的基本知識(shí)《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)過(guò)程的能量如下：ReactionsatSurfaces:FromAtomsto

Complexity

(NobelLecture)byGerhardErtl

Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3524–3535第一節(jié)催化劑的基本知識(shí)《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論催化劑定義1981年，國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）對(duì)催化劑有一個(gè)明確的定義。即：催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化；此過(guò)程稱為催化作用，涉及催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

6第一節(jié)催化劑的基本知識(shí)《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論催化劑:現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石90％以上的化工產(chǎn)品是借助催化劑生產(chǎn)出的，沒(méi)有催化劑，就不可能建立現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)。如：無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)中的合成氨、硝酸、硫酸等的生產(chǎn)石油加工中的催化裂化、催化重整等過(guò)程石油化工中醇、醛、酸、酯的生產(chǎn)三大合成高分子材料的生產(chǎn)煤化工與天然氣化工過(guò)程生物化工中的酶催化過(guò)程環(huán)保催化過(guò)程等化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

7第二節(jié)催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論二十世紀(jì)工業(yè)催化的一些重大發(fā)明第二節(jié)催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論第二節(jié)催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域二十世紀(jì)工業(yè)催化的一些重大發(fā)明《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論石油煉制：指對(duì)不同沸程的石油餾分經(jīng)催化轉(zhuǎn)化成各種燃料油，潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，化工原料的過(guò)程。這是催化劑最重要的應(yīng)用領(lǐng)域，使用的催化劑包括各種固體酸，分子篩，負(fù)載型金屬催化劑等；催化反應(yīng)過(guò)程有催化裂化，催化重整，催化加氫等；反應(yīng)工藝有固定床、流化床、提升管催化裂化、鉑重整、連續(xù)移動(dòng)床低壓鉑重整、常壓渣油催化裂化等?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

10第二節(jié)催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域石油化工：指一切以石油烴為原料生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品的催化過(guò)程，包括一些基本有機(jī)化工原料合成的催化過(guò)程，所用的催化劑種類很多。一些重要的催化過(guò)程有：催化加氫與脫氫；催化水合與脫水；烴類的異構(gòu)和芳構(gòu)；芳烴烷基化，歧化及烷基轉(zhuǎn)移；烯烴二聚及齊聚等?！豆I(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論細(xì)精化工：指對(duì)基本化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的初級(jí)或次級(jí)化學(xué)品進(jìn)行深加工，特別具有特定功能，特定用途且附加值高的化工產(chǎn)品的化工過(guò)程。涉汲到氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，碳鏈增減反應(yīng)，重排反應(yīng)，雜環(huán)合成反應(yīng)，不對(duì)稱合成工藝等。廣泛使用酸堿催化劑，超強(qiáng)酸堿催化劑，分子篩擇形催化劑，金屬化合物和配合物催化劑，手性催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑等。化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

11第二節(jié)催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域合成材料：通常指合成樹脂，合成纖維，合成橡膠這三大合成材料合成樹脂--聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等；合成纖維--滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）纖維、腈綸（聚丙烯腈）纖維、維倫（聚乙烯醇）纖維等；合成橡膠--丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論碳一化學(xué)：碳一（C1）化學(xué)主要研究含一個(gè)碳原子的化合物，如甲烷，甲醇，CO，CO2，HCN等參與的化學(xué)反應(yīng)。目前已可按C1化學(xué)的路線，從煤和天然氣出發(fā)，生產(chǎn)出新型的合成燃料，以及乙烯，丙烯，芳烴等重要的起始化工原料。而這些新工藝的開發(fā)，首先要解決催化劑這一關(guān)鍵問(wèn)題，特別是煤經(jīng)合成氣（CO+H2）制甲醇，由F-T合成制汽油、柴油等。甲醇催化轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯等可大大緩解對(duì)石油的消耗，對(duì)可持續(xù)發(fā)展有重要的意義?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

12第二節(jié)催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化工：基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品如硫酸，硝酸，合成氨等種類雖然不多，但產(chǎn)品相當(dāng)大。其中硫酸是世界產(chǎn)量最大的合成化學(xué)品之一。目前硫酸的生產(chǎn)是用催化劑氧化SO2制得；硝酸是在鉑－銠催化劑作用下，氨催化氧化制得；合成氨工業(yè)使用的催化劑達(dá)8種以上，包括加氫脫硫鈷－鉬基、鋅基催化劑；一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化鎳基催化劑；中溫變換鐵基催化劑；低溫變換銅基催化劑；甲烷化鎳基催化劑；氨合成鐵基催化劑等?！豆I(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論生物催化：指在生物催化劑（俗稱酶）作用下的反應(yīng)過(guò)程。主要包括：醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)中--抗生素、維生素、激素等多種醫(yī)藥、農(nóng)藥等；食品工業(yè)中--氨基酸、有機(jī)酸、甜味劑、調(diào)味品、醇類飲料、發(fā)酵食品等；化學(xué)工業(yè)中--用生物催化劑生產(chǎn)甲醇、乙醇、丁二醇、異丙醇、丙二醇、木糖醇、檸檬酸、葡萄糖酸、已二酸、丙酮、甘油等化工原料以及生產(chǎn)多糖、葡萄糖、可生物降解高聚物聚羥基丁酸等；在能源工業(yè)中--采用生物催化劑可以從纖維素，淀粉，有機(jī)廢棄物等可再生資源大量生產(chǎn)甲烷，甲酸，乙酸等，這對(duì)于減少化石資源的消耗和凈氣體CO2的排放，充分利用生物質(zhì)等可再生資源有重要的意義和應(yīng)用前景。第二節(jié)催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域環(huán)境催化：指利用催化劑控制環(huán)境不能接收的化合物排放的化學(xué)過(guò)程，同時(shí)也包括那些應(yīng)用催化劑生產(chǎn)少污染的產(chǎn)物，以及能減少?gòu)U物和無(wú)副產(chǎn)污染物的綠色化學(xué)新過(guò)程。也就是說(shuō)，應(yīng)用催化劑可以將排放出的污染物轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)，或者回收加以重新利用?？梢栽谏a(chǎn)過(guò)程中盡可能地減少污染物的排放量，以及無(wú)污染排放，并且用新的催化工藝制備化學(xué)品，取代對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，從根本上解決環(huán)境污染問(wèn)題。這些方面催化劑起著關(guān)鍵的作用，如SO2和NOx的催化消除；機(jī)動(dòng)車尾氣的催化凈化；工業(yè)有機(jī)廢氣的催化治理；室內(nèi)空氣污染物的催化凈化；水中有機(jī)污染物的催化治理；固體廢氣物的資源化和綜合利用；CO2的回收、固定和再利用等。《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論1、活性（Activity）廣義的講，催化劑活性是指催化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的能力，但在不同情況下，其表達(dá)方式是不一致的。通常情況下，人們常以給定條件下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示。如反應(yīng)：

若A的初始量為NA0(mol)，反應(yīng)后剩余的量為NA(mol)，則反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率（XA）為

假設(shè)反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，原料物質(zhì)濃度，接觸時(shí)間等都相同的話，轉(zhuǎn)化率越高，表明催化劑的活性也越高。因此這種表達(dá)方式比較直觀，但它不能反映出反應(yīng)速率，因此在催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，常用比活性來(lái)表達(dá)催化劑活性?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

14第三節(jié)工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論比活性對(duì)于固體催化劑，在消除溫度梯度和濃度梯度的條件下，單位表面催化劑上的活性稱為本征比活性（a），可表示為：式中k為本征速率常數(shù)，s為催化劑的表面積。沒(méi)有消除溫度梯度和濃度梯度的比活性稱為表觀比活性（a’），可表示為：式中’為表觀速率常數(shù)，為效率因子。用速率常數(shù)表達(dá)催化劑的活性時(shí)物理意義比較明確，并且催化劑的比活性只取決于它的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，與其表面大小無(wú)關(guān)，因此也常常用來(lái)篩選催化劑。速率常數(shù)一般與速率方程有關(guān)，并且同一個(gè)催化反應(yīng)可能存在幾個(gè)不同形式的速率表達(dá)式，使用時(shí)應(yīng)加以注意。第三節(jié)工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論2、選擇性（Selectivity）指給定反應(yīng)物中某一產(chǎn)物的生成量與已轉(zhuǎn)化的原料量的比。如上述反應(yīng)中產(chǎn)物B的選擇性（SB）可以表達(dá)為：式中NB（mol）為目標(biāo)產(chǎn)物B的生成量。在計(jì)算選擇性應(yīng)注意，當(dāng)原料和/或產(chǎn)物含量有幾個(gè)組分時(shí)，必須要說(shuō)明選擇性的基準(zhǔn)?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

16第三節(jié)工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論3、收率（Yield）指給定反應(yīng)產(chǎn)物的生成量和原料中某一組分加入量之比。如上述反應(yīng)中產(chǎn)物B的收率（Y）可表示為：此式表明收率是轉(zhuǎn)化率和選擇性的乘積，一個(gè)催化劑只有同時(shí)具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，才具有高的活性。另外，工業(yè)催化劑常以給定條件下(溫度、壓力、進(jìn)料組成、進(jìn)料空速均一定)單位時(shí)間內(nèi)，單位體積或單位質(zhì)量催化劑所得產(chǎn)物的量，即時(shí)空收率來(lái)表示。因?yàn)闀r(shí)空收率乘上反應(yīng)器填裝的催化劑體積或質(zhì)量，就能直接給出單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)物的量，或直接給出完成一定的生產(chǎn)任務(wù)所需催化劑的體積或質(zhì)量，所以時(shí)空收率在生產(chǎn)和設(shè)計(jì)中使用起來(lái)很方便?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

17第三節(jié)工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論4、空速指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積（或質(zhì)量）催化劑的物料的體積（或質(zhì)量）數(shù)。當(dāng)通過(guò)催化劑的物料是氣體時(shí)，常用GHSV（氣體空速）表示，單位為h-1{cm3/(cm3.h)}。當(dāng)通過(guò)催化劑的物料是液體時(shí)，常用WHSV(液時(shí)空速)表示，單位為h-1

{ml/(ml.h)}?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

18第三節(jié)工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)5、接觸時(shí)間指單位量的反應(yīng)物料（體積或質(zhì)量），在反應(yīng)中通過(guò)單位量催化劑（體積或質(zhì)量）所用的時(shí)間。通常接觸時(shí)間有兩種計(jì)算方法：空速的倒數(shù)催化劑床層高度除以反應(yīng)物料的線速度《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

19第三節(jié)工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)6、活性位指催化劑中真正起催化作用的那些部位，通常也稱為活性中心。催化劑的活性位在不同的催化劑中是不一樣的，它可以是一個(gè)質(zhì)子、固體表面的不飽和的原子、表面原子簇（cluster）、配位絡(luò)合物、蛋白質(zhì)上的膠束囊（supermolecularpocket）等。在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物或中間物能吸附在它上面。7、轉(zhuǎn)換頻率(TurnoverFrequency,TOF)指在給定溫度、壓力、反應(yīng)物比率、以及一定的反應(yīng)程度下，單位時(shí)間內(nèi)，單位活性位上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)?？梢奣OF能準(zhǔn)確的反應(yīng)催化劑的活性。但由于催化劑活性位數(shù)目的測(cè)定比較困難，這就使得難以準(zhǔn)確的獲得TOF。例如，對(duì)于負(fù)載金屬催化劑，通常能夠做到的是測(cè)量出暴露在表面上的金屬原子數(shù)，然而一個(gè)活性位聚集的表面原子數(shù)究竟是幾個(gè)？表面上又有多少個(gè)這個(gè)的活性位呢？這些都是較難確定的問(wèn)題，因此TOF多用于基礎(chǔ)研究方面。《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

20第三節(jié)工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)(1)熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性是看催化劑能夠忍受多高的溫度和維持多長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間而活性不變，耐熱溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，則催化劑的壽命越長(zhǎng)。一種良好的催化劑，應(yīng)能在高溫苛刻的反應(yīng)條件下長(zhǎng)期具有一定水平的活性。8、穩(wěn)定性指催化劑的活性和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化，催化劑的性能穩(wěn)定性情況，通常以壽命表示。催化劑在反應(yīng)條件下操作，穩(wěn)定一定活性和選擇性水平的時(shí)間稱為單程壽命；每次性能下降后，經(jīng)再生又恢復(fù)到許可水平的累計(jì)時(shí)間稱為總壽命。催化劑穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性，抗毒穩(wěn)定性，機(jī)械穩(wěn)定性三個(gè)方面。《工業(yè)催化基礎(chǔ)》第1章緒論化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

21第三節(jié)工業(yè)催化的常用術(shù)語(yǔ)(2)抗毒穩(wěn)定性：由于有毒雜質(zhì)（常稱為毒物）對(duì)催化劑的毒化作用，使催化劑活性、選擇性降低的現(xiàn)象稱為催化劑中毒。催化劑對(duì)有毒害雜質(zhì)毒化的抗抵能力稱為催化劑的抗毒穩(wěn)定性。催化劑的毒物通常是一些含硫、磷、砷、鹵素、重金屬等的化合物。(3)機(jī)