《工業(yè)催化基礎》第1章 緒論

主要內容：催化劑的基本知識；催化劑的重要應用領域；工業(yè)催化的常用術語。掌握催化劑的基本知識；了解催化劑的重要應用領域；掌握工業(yè)催化的常用術語。

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1《工業(yè)催化基礎》第1章緒論第一節(jié)催化劑的基本知識催化劑和催化作用：何謂催化劑？先看一個例子：通常情況下，將N2分子和H2分子混合在一個惰性的容器中，即使在500℃下，也幾乎檢測不到NH3的生成。雖然N2分子和H2分子化合生成NH3是一個熱力學允許的可逆放熱反應：

N2+3H2

?NH3ΔH500＝－109kJ/mol

但如果在N2分子和H2分子混合氣體的體系中有少量Fe存在，就會有NH3生成，其中Fe就稱為催化劑，對NH3的生成起著關鍵的作用?；べY源有效利用國家重點實驗室

2《工業(yè)催化基礎》第1章緒論Fe的催化作用本質：（1）沒有催化劑，N2分子和H2分子化合生成NH3是一個均相的化學反應過程，要經(jīng)過N2分子的N－N鍵和H2分子的H－H鍵斷裂和N－H鍵的形成，N2分子和H2分子都非常穩(wěn)定，經(jīng)均相化學反應合成NH3需要很大的能量，即反應的活化能很高（在500℃，常壓條件下活化能為334.6kJ/mol），在這種情況下，反應極慢，以至于生成NH3的量甚微，常規(guī)方法都難以測出?；べY源有效利用國家重點實驗室

3第一節(jié)催化劑的基本知識（2）采用Fe作為催化劑時，N2分子和H2分子化合生成NH3的活化能大大降低了（反應途徑發(fā)生了變化）。N2分子和H2分子首先在Fe催化劑表面發(fā)生化學吸附，使得N2分子和H2分子的化學鍵削弱，然后化學吸附的氮（Nad）和化學吸附的氫（Had）在催化劑表面相互作用，并經(jīng)過一系列的表面化學反應，最后生成的NH3分子從催化劑表面脫附生成產物NH3，反應途徑、反應機理和反應過程的能量關系如下：《工業(yè)催化基礎》第1章緒論合成NH3反應途徑：第一節(jié)催化劑的基本知識《工業(yè)催化基礎》第1章緒論反應機理和反應過程的能量如下：ReactionsatSurfaces:FromAtomsto

Complexity

(NobelLecture)byGerhardErtl

Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3524–3535第一節(jié)催化劑的基本知識《工業(yè)催化基礎》第1章緒論催化劑定義1981年，國際純粹和應用化學協(xié)會（IUPAC）對催化劑有一個明確的定義。即：催化劑是一種物質，它能夠改變化學反應的速率，而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化；此過程稱為催化作用，涉及催化劑的反應稱為催化反應?；べY源有效利用國家重點實驗室

6第一節(jié)催化劑的基本知識《工業(yè)催化基礎》第1章緒論催化劑:現(xiàn)代化學工業(yè)的基石90％以上的化工產品是借助催化劑生產出的，沒有催化劑，就不可能建立現(xiàn)代化學工業(yè)。如：無機化學工業(yè)中的合成氨、硝酸、硫酸等的生產石油加工中的催化裂化、催化重整等過程石油化工中醇、醛、酸、酯的生產三大合成高分子材料的生產煤化工與天然氣化工過程生物化工中的酶催化過程環(huán)保催化過程等化工資源有效利用國家重點實驗室

7第二節(jié)催化劑的重要應用領域《工業(yè)催化基礎》第1章緒論二十世紀工業(yè)催化的一些重大發(fā)明第二節(jié)催化劑的重要應用領域《工業(yè)催化基礎》第1章緒論第二節(jié)催化劑的重要應用領域二十世紀工業(yè)催化的一些重大發(fā)明《工業(yè)催化基礎》第1章緒論石油煉制：指對不同沸程的石油餾分經(jīng)催化轉化成各種燃料油，潤滑基礎油，化工原料的過程。這是催化劑最重要的應用領域，使用的催化劑包括各種固體酸，分子篩，負載型金屬催化劑等；催化反應過程有催化裂化，催化重整，催化加氫等；反應工藝有固定床、流化床、提升管催化裂化、鉑重整、連續(xù)移動床低壓鉑重整、常壓渣油催化裂化等?；べY源有效利用國家重點實驗室

10第二節(jié)催化劑的重要應用領域石油化工：指一切以石油烴為原料生產各種化工產品的催化過程，包括一些基本有機化工原料合成的催化過程，所用的催化劑種類很多。一些重要的催化過程有：催化加氫與脫氫；催化水合與脫水；烴類的異構和芳構；芳烴烷基化，歧化及烷基轉移；烯烴二聚及齊聚等?！豆I(yè)催化基礎》第1章緒論細精化工：指對基本化學工業(yè)生產的初級或次級化學品進行深加工，特別具有特定功能，特定用途且附加值高的化工產品的化工過程。涉汲到氧化反應，還原反應，碳鏈增減反應，重排反應，雜環(huán)合成反應，不對稱合成工藝等。廣泛使用酸堿催化劑，超強酸堿催化劑，分子篩擇形催化劑，金屬化合物和配合物催化劑，手性催化劑，相轉移催化劑等。化工資源有效利用國家重點實驗室

11第二節(jié)催化劑的重要應用領域合成材料：通常指合成樹脂，合成纖維，合成橡膠這三大合成材料合成樹脂--聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等；合成纖維--滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）纖維、腈綸（聚丙烯腈）纖維、維倫（聚乙烯醇）纖維等；合成橡膠--丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠《工業(yè)催化基礎》第1章緒論碳一化學：碳一（C1）化學主要研究含一個碳原子的化合物，如甲烷，甲醇，CO，CO2，HCN等參與的化學反應。目前已可按C1化學的路線，從煤和天然氣出發(fā)，生產出新型的合成燃料，以及乙烯，丙烯，芳烴等重要的起始化工原料。而這些新工藝的開發(fā)，首先要解決催化劑這一關鍵問題，特別是煤經(jīng)合成氣（CO+H2）制甲醇，由F-T合成制汽油、柴油等。甲醇催化轉化制乙烯、丙烯等可大大緩解對石油的消耗，對可持續(xù)發(fā)展有重要的意義?；べY源有效利用國家重點實驗室

12第二節(jié)催化劑的重要應用領域基礎無機化工：基礎無機化工產品如硫酸，硝酸，合成氨等種類雖然不多，但產品相當大。其中硫酸是世界產量最大的合成化學品之一。目前硫酸的生產是用催化劑氧化SO2制得；硝酸是在鉑－銠催化劑作用下，氨催化氧化制得；合成氨工業(yè)使用的催化劑達8種以上，包括加氫脫硫鈷－鉬基、鋅基催化劑；一段轉化、二段轉化鎳基催化劑；中溫變換鐵基催化劑；低溫變換銅基催化劑；甲烷化鎳基催化劑；氨合成鐵基催化劑等?！豆I(yè)催化基礎》第1章緒論生物催化：指在生物催化劑（俗稱酶）作用下的反應過程。主要包括：醫(yī)藥和農藥工業(yè)中--抗生素、維生素、激素等多種醫(yī)藥、農藥等；食品工業(yè)中--氨基酸、有機酸、甜味劑、調味品、醇類飲料、發(fā)酵食品等；化學工業(yè)中--用生物催化劑生產甲醇、乙醇、丁二醇、異丙醇、丙二醇、木糖醇、檸檬酸、葡萄糖酸、已二酸、丙酮、甘油等化工原料以及生產多糖、葡萄糖、可生物降解高聚物聚羥基丁酸等；在能源工業(yè)中--采用生物催化劑可以從纖維素，淀粉，有機廢棄物等可再生資源大量生產甲烷，甲酸，乙酸等，這對于減少化石資源的消耗和凈氣體CO2的排放，充分利用生物質等可再生資源有重要的意義和應用前景。第二節(jié)催化劑的重要應用領域環(huán)境催化：指利用催化劑控制環(huán)境不能接收的化合物排放的化學過程，同時也包括那些應用催化劑生產少污染的產物，以及能減少廢物和無副產污染物的綠色化學新過程。也就是說，應用催化劑可以將排放出的污染物轉化成無害物質，或者回收加以重新利用?？梢栽谏a過程中盡可能地減少污染物的排放量，以及無污染排放，并且用新的催化工藝制備化學品，取代對環(huán)境有害的物質，從根本上解決環(huán)境污染問題。這些方面催化劑起著關鍵的作用，如SO2和NOx的催化消除；機動車尾氣的催化凈化；工業(yè)有機廢氣的催化治理；室內空氣污染物的催化凈化；水中有機污染物的催化治理；固體廢氣物的資源化和綜合利用；CO2的回收、固定和再利用等?！豆I(yè)催化基礎》第1章緒論1、活性（Activity）廣義的講，催化劑活性是指催化劑轉化反應物的能力，但在不同情況下，其表達方式是不一致的。通常情況下，人們常以給定條件下反應物的轉化率來表示。如反應：

若A的初始量為NA0(mol)，反應后剩余的量為NA(mol)，則反應物A的轉化率（XA）為

假設反應溫度，反應壓力，原料物質濃度，接觸時間等都相同的話，轉化率越高，表明催化劑的活性也越高。因此這種表達方式比較直觀，但它不能反映出反應速率，因此在催化反應動力學的研究中，常用比活性來表達催化劑活性。化工資源有效利用國家重點實驗室

14第三節(jié)工業(yè)催化的常用術語《工業(yè)催化基礎》第1章緒論比活性對于固體催化劑，在消除溫度梯度和濃度梯度的條件下，單位表面催化劑上的活性稱為本征比活性（a），可表示為：式中k為本征速率常數(shù)，s為催化劑的表面積。沒有消除溫度梯度和濃度梯度的比活性稱為表觀比活性（a’），可表示為：式中’為表觀速率常數(shù)，為效率因子。用速率常數(shù)表達催化劑的活性時物理意義比較明確，并且催化劑的比活性只取決于它的化學組成和結構，與其表面大小無關，因此也常常用來篩選催化劑。速率常數(shù)一般與速率方程有關，并且同一個催化反應可能存在幾個不同形式的速率表達式，使用時應加以注意。第三節(jié)工業(yè)催化的常用術語《工業(yè)催化基礎》第1章緒論2、選擇性（Selectivity）指給定反應物中某一產物的生成量與已轉化的原料量的比。如上述反應中產物B的選擇性（SB）可以表達為：式中NB（mol）為目標產物B的生成量。在計算選擇性應注意，當原料和/或產物含量有幾個組分時，必須要說明選擇性的基準?；べY源有效利用國家重點實驗室

16第三節(jié)工業(yè)催化的常用術語《工業(yè)催化基礎》第1章緒論3、收率（Yield）指給定反應產物的生成量和原料中某一組分加入量之比。如上述反應中產物B的收率（Y）可表示為：此式表明收率是轉化率和選擇性的乘積，一個催化劑只有同時具有高轉化率和高選擇性，才具有高的活性。另外，工業(yè)催化劑常以給定條件下(溫度、壓力、進料組成、進料空速均一定)單位時間內，單位體積或單位質量催化劑所得產物的量，即時空收率來表示。因為時空收率乘上反應器填裝的催化劑體積或質量，就能直接給出單位時間內生產的產物的量，或直接給出完成一定的生產任務所需催化劑的體積或質量，所以時空收率在生產和設計中使用起來很方便?；べY源有效利用國家重點實驗室

17第三節(jié)工業(yè)催化的常用術語《工業(yè)催化基礎》第1章緒論4、空速指單位時間內通過單位體積（或質量）催化劑的物料的體積（或質量）數(shù)。當通過催化劑的物料是氣體時，常用GHSV（氣體空速）表示，單位為h-1{cm3/(cm3.h)}。當通過催化劑的物料是液體時，常用WHSV(液時空速)表示，單位為h-1

{ml/(ml.h)}?；べY源有效利用國家重點實驗室

18第三節(jié)工業(yè)催化的常用術語5、接觸時間指單位量的反應物料（體積或質量），在反應中通過單位量催化劑（體積或質量）所用的時間。通常接觸時間有兩種計算方法：空速的倒數(shù)催化劑床層高度除以反應物料的線速度《工業(yè)催化基礎》第1章緒論化工資源有效利用國家重點實驗室

19第三節(jié)工業(yè)催化的常用術語6、活性位指催化劑中真正起催化作用的那些部位，通常也稱為活性中心。催化劑的活性位在不同的催化劑中是不一樣的，它可以是一個質子、固體表面的不飽和的原子、表面原子簇（cluster）、配位絡合物、蛋白質上的膠束囊（supermolecularpocket）等。在催化反應中，反應物或中間物能吸附在它上面。7、轉換頻率(TurnoverFrequency,TOF)指在給定溫度、壓力、反應物比率、以及一定的反應程度下，單位時間內，單位活性位上發(fā)生反應的次數(shù)?？梢奣OF能準確的反應催化劑的活性。但由于催化劑活性位數(shù)目的測定比較困難，這就使得難以準確的獲得TOF。例如，對于負載金屬催化劑，通常能夠做到的是測量出暴露在表面上的金屬原子數(shù)，然而一個活性位聚集的表面原子數(shù)究竟是幾個？表面上又有多少個這個的活性位呢？這些都是較難確定的問題，因此TOF多用于基礎研究方面。《工業(yè)催化基礎》第1章緒論化工資源有效利用國家重點實驗室

20第三節(jié)工業(yè)催化的常用術語(1)熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性是看催化劑能夠忍受多高的溫度和維持多長的反應時間而活性不變，耐熱溫度越高，反應時間越長，則催化劑的壽命越長。一種良好的催化劑，應能在高溫苛刻的反應條件下長期具有一定水平的活性。8、穩(wěn)定性指催化劑的活性和選擇性隨反應時間的變化，催化劑的性能穩(wěn)定性情況，通常以壽命表示。催化劑在反應條件下操作，穩(wěn)定一定活性和選擇性水平的時間稱為單程壽命；每次性能下降后，經(jīng)再生又恢復到許可水平的累計時間稱為總壽命。催化劑穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性，抗毒穩(wěn)定性，機械穩(wěn)定性三個方面?！豆I(yè)催化基礎》第1章緒論化工資源有效利用國家重點實驗室

21第三節(jié)工業(yè)催化的常用術語(2)抗毒穩(wěn)定性：由于有毒雜質（常稱為毒物）對催化劑的毒化作用，使催化劑活性、選擇性降低的現(xiàn)象稱為催化劑中毒。催化劑對有毒害雜質毒化的抗抵能力稱為催化劑的抗毒穩(wěn)定性。催化劑的毒物通常是一些含硫、磷、砷、鹵素、重金屬等的化合物。(3)機