電極溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

電極溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第1頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月重點要求研究雙電層結(jié)構(gòu)的主要方法的基本原理、優(yōu)缺點和用途；界面結(jié)構(gòu)的物理圖像（模型）；特性吸附對雙電層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響；相關(guān)概念:理想極化電極、零電荷電位、電毛細(xì)現(xiàn)象、電毛細(xì)曲線、微分電容曲線、離子表面剩余量、吸附、內(nèi)緊密層平面、外緊密層平面、表面活性物質(zhì)。第2頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述

一.研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài)對電極反應(yīng)速度和反應(yīng)機(jī)理有很大影響界面電場強(qiáng)度對電極反應(yīng)速度可控制的、連續(xù)的影響-電化學(xué)反應(yīng)獨特之處第3頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二.研究電極/溶液界面的基本方法

研究電極/溶液界面的思路：通過實驗測量一些可測的界面參數(shù)；根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù)；考察測量參數(shù)值與理論值的吻合程度來檢驗?zāi)Ｐ偷暮侠硇?。?頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月基本方法：充電曲線法微分電容曲線法電毛細(xì)曲線法第5頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月研究電極/溶液界面對研究電極的要求

通過外電路流向“電極/溶液”界面的電荷可能參加兩種不同的過程：在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗；用來改變界面結(jié)構(gòu)。

第6頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月理想極化電極

定義：在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過時不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱為理想極化電極。

Idealpolarizedelectrode第7頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的理想極化電極——滴汞電極

droppingmercuryelectrode(DME)(+)(-)在＋0.1~-1.2V之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。第8頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)電毛細(xì)現(xiàn)象

electrocapillarity電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線。第9頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月一.電毛細(xì)曲線的測定體系平衡時：∴恒定一個電位，通過調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得。第10頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二.電毛細(xì)曲線及其微分方程第11頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月電毛細(xì)曲線微分方程的推導(dǎo)由Gibbs吸附方程：

界面張力的變化表面吸附量化學(xué)位變化第12頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月對電極體系，可將電子看成可在表面移動積累產(chǎn)生吸附的粒子。若電極表面剩余電荷密度為q，則：其化學(xué)位變化為：Gibbs方程改為：電子的表面吸附量第13頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月對理想極化電極：∴或：電毛細(xì)曲線微分方程（Lippmann方程）第14頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月對電毛細(xì)曲線微分方程的實驗解釋當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時：對應(yīng)電毛細(xì)曲線左半部分(上升分支)；當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時，

對應(yīng)電毛細(xì)曲線右半部分(下降分支)。第15頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層存在時：定義：表面電荷密度q等于零時的電極電位，也就是與界面張力最大值相對應(yīng)的電極電位稱為零電荷電位(zerochargepotential)。第16頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月三.電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用判斷電極表面帶電狀況（符號）；求電極表面剩余電荷密度q；求離子表面剩余量。第17頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月離子表面剩余量離子表面剩余量：界面層溶液一側(cè)垂直于電極表面的單位截面液柱中，有離子雙電層存在時i離子的摩爾數(shù)與無離子雙電層存在時i離子的摩爾數(shù)之差。第18頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

實際上，由于下述原因做不到恒定：兩電極體系中，改變組分i的濃度，參比電極電位將發(fā)生變化；在電解質(zhì)溶液中不可能單獨只改變一種離子的濃度，往往改變的是電解質(zhì)MA的濃度。為使用方便，常采用下面的公式：第19頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月具體求法測出不同濃度的曲線；從曲線上取同一下的值，做由曲線求出某一濃度下的斜率，即，從而得。第20頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)雙電層的微分電容一.微分電容與積分電容微分電容(differentialcapacity)：引起電位微小變化時所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時所具備的貯存電荷的能力。第22頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月積分電容：從φ0到某一電位φ之間的平均電容稱為積分電容。與的關(guān)系：

∵

∴

第23頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二.微分電容的測量交流電橋法：在處于平衡電位或直流極化的電極上迭加一個小振幅的正弦波（擾動<10mV），用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得。第24頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月基本線路交流訊號源交流電橋直流極化回路電極電位測量回路第25頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月電解池的設(shè)計及其等效電路分析fR第26頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，可不考慮Ra和Rb；同時由于兩電極間距離大，所以Cab<<Cd,此時，電路簡化為：fR第27頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月輔助電極上（如Pt）幾乎無反應(yīng)，又由于其面積很大，Cd很大，相當(dāng)于輔助電極短路，可以將電路進(jìn)一步簡化為：fR第28頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月對理想極化電極還可以進(jìn)一步簡化為：

第29頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月三.微分電容曲線

第30頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月微分電容曲線的應(yīng)用

利用判斷q正負(fù)；研究界面吸附；求q、：第31頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)雙電層結(jié)構(gòu)

一.電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)

電極/溶液界面的特點：靜電作用：使符號相反的剩余電荷形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)；熱運動：使荷電粒子趨向均勻分布，形成分散層結(jié)構(gòu)。第32頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Helmholtz模型（緊密層模型）該模型只考慮電極與溶液間的靜電作用，認(rèn)為電極表面和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類似荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。第33頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

Helmholtz模型成功之處：解釋了界面張力隨電極電位變化的規(guī)律；可以解釋微分電容曲線的平臺區(qū)。不足：解釋不了曲線變化規(guī)律；沒有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。第34頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Gouy—Chapman分散層模型

該模型粒子熱運動的影響，認(rèn)為溶液中的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢能場中粒子地分配規(guī)律分布在臨近界面的液層中，即形成電荷“分散層”。第35頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

Gouy—Chapman模型合理之處：能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)；能解釋電容隨電極電位的變化。不足：完全忽視了緊密層的存在；解釋不了微分電容曲線“平臺區(qū)”的出現(xiàn)。第36頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Stern模型

該模型認(rèn)為由于靜電作用和粒子熱運動這兩種矛盾作用對立統(tǒng)一的結(jié)果，使電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成。第37頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Stern模型中離子濃度及電位分布MM第38頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月針對圖像模型的幾點說明結(jié)構(gòu)示意圖中界面兩側(cè)電荷均指剩余電荷；離子均為水化的離子。且處于不停的熱運動中,是統(tǒng)計圖象。d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離；第39頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月電位分布特點：緊密層——線性分布分散層——曲線分布

電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。電位通常指零標(biāo)電位，即溶液深處的電位規(guī)定為零。第40頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月雙電層電容看作串連模型：

第41頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二.Stern數(shù)學(xué)模型從Boltzman方程出發(fā)，求剩余電荷的體電荷密度；從Poisson方程出發(fā)，將與建立聯(lián)系；通過高斯方程得到：第42頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月將緊密層視為平行板電容器，假設(shè)d為常數(shù)，則：∴第43頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月對雙電層方程式的討論

q、c均很小時，此時雙電層的靜電作用能遠(yuǎn)小于離子熱運動能()將前式按級數(shù)展開，并略去高次項：這表明：當(dāng)時，雙電層趨于完全分散層。c→0第44頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

將分散層也等效為平行板電容器（），其間距為：該厚度為分散層有效厚度（也稱Debay長度）。表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍。第45頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月q、c均較大時，靜電作用>>熱運動能即：雙電層中分散層所占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)

當(dāng)時，可略去第二項：第46頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

取對數(shù)：

T不變時：同理，當(dāng)<0時：第47頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月此時影響分散性（雙電層結(jié)構(gòu)）的主要因素是主要是q和c。第48頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Stern模型的實驗驗證對作出了較完滿的解釋：由于模型包含了Helmholtz的緊密層，所以同樣可解釋曲線。фpymkuH按雙電層方程式理論作出了理論曲線，該曲線與實驗曲線相當(dāng)一致；第49頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Stern模型的不足推導(dǎo)中做了許多假設(shè)，得出的結(jié)果是宏觀的統(tǒng)計平均值，不能作準(zhǔn)確的計算；對分散層描述較細(xì)致，對緊密層描述過于簡單、粗糙。第50頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月三.緊密層結(jié)構(gòu)

對Stern模型的兩點重要修正：水偶極子定向及對結(jié)構(gòu)的影響（“電極水化”）短程作用引起的吸附（特性吸附）。第51頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月緊密層模型第52頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月無離子特性吸附：

OHP：距離電極表面為d的液層，即最接近電極表面的水化陽離子電荷中心所在液層稱為外緊密層或外Helmholtz平面。第53頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月有離子特性吸附:

IHP：陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)緊密層平面或內(nèi)Helmholtz平面。第54頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月緊密層模型的實驗驗證按緊密層模型有：陽離子雙電層的與離子種類無關(guān)；陽離子雙電層可以表示為下面的電路：第55頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月“電極/溶液”界面模型概要（總結(jié)）：由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分；分散層是由于離子電荷的熱運動引起的，其結(jié)構(gòu)(厚度、電勢分布等)只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個別特性無關(guān)；第56頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度；能在電極表面“特性吸附”的陰離子往往在電極表面上“超載吸附”。此時界面結(jié)構(gòu)及其中電勢分布具有“三電層”形式。第57頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)零電荷電位零電荷電位：電極表面剩余電荷為零時的電極電位。與不同的原因：剩余電荷的存在不是形成相間電位的唯一原因。

第58頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月的測量方法

曲線法：

第59頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

曲線法：第60頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

曲線法；曲線法；臨界接觸角曲線法。第61頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

的重要性判斷q的符號：例：對于體系

當(dāng)：時；時：

第62頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月在處，一切依賴于q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值，所以是個特征點；將選作新的電位衡量點，就有了一個新的衡量電極電位的體系——零標(biāo)電位。

零標(biāo)電位：相對于零電荷電位的相對電極電位，以零電荷電位作為零點的電位標(biāo)度。第63頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象

一.概念吸附：某物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集（正吸附）或貧乏（負(fù)吸附）的現(xiàn)象。吸附熱：吸附時體系能量的變化，由于吸附過程體系是放熱的，所以。表面活性物質(zhì)：凡是能在電極/溶液界面發(fā)生吸附使界面張力下降的物質(zhì)。第64頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附的分類靜電吸附：靜電作用下，異號離子相互吸引產(chǎn)生吸附。

特點：與電荷符號、數(shù)量直接相關(guān)，即：第65頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月非特性吸附：這類吸附是有機(jī)物的共性。特點：與界面無關(guān)（即無選擇性），只與吸附物質(zhì)特性有關(guān)，即非物理吸附也非化學(xué)吸附；第66頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月特性吸附（選擇性吸附）：該類吸附由短程力所致。分為兩種

物理吸附：短程力為鏡像力、色散力、金屬表面偶極層與極性分子作用、近程排斥力等；化學(xué)吸附：本質(zhì)是金屬與吸附粒子間的不完全電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵，進(jìn)而可形成表面化合物。

特點：有選擇性第67頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附對電極過程的影響吸附影響雙電層的結(jié)構(gòu)和電位分布，是影響的因素之一；電極過程中，如果吸附粒子不參與反應(yīng)，則吸附通過影響雙電層結(jié)構(gòu)與表面狀態(tài)而影響反應(yīng)粒子的反應(yīng)速度（活化能）；如果吸附粒子參與反應(yīng)，則將直接影響動力學(xué)規(guī)律。第68頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二.無機(jī)陰離子的特性吸附對的影響：使界面張力下降；使負(fù)移。第69頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月對的影響：第70頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月對雙電層結(jié)構(gòu)的影響：M第71頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月超載吸附：電極表面帶正電荷，不帶電時就吸附負(fù)電荷，帶正電時又會吸附等量負(fù)電荷，形成超載吸附。第72頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月三.有機(jī)分子的特性吸附

對的影響：

使界面張力下降；使移動。第73頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月對的影響：使下降；出現(xiàn)電容峰；第74頁，課件共83頁，創(chuàng)