第六章高分子化學(xué)反應(yīng)

第六章高分子化學(xué)反應(yīng)第1頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚合物化學(xué)反應(yīng)的研究目的和分類2.合成某些不能直接通過單體聚合而得到的聚合物，如聚乙烯醇和維尼綸等的合成;1.對(duì)天然或合成高分子化合物進(jìn)行化學(xué)改性;3.研究聚合物結(jié)構(gòu)的需要，了解聚合物在使用過程中造成破壞的原因及規(guī)律。第2頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

聚合物化學(xué)反應(yīng)分為以下3類聚合度不變的反應(yīng)，如側(cè)基反應(yīng)等；聚合度增加的反應(yīng)，如接枝、擴(kuò)鏈、嵌段和交聯(lián)等；聚合度減小的反應(yīng),如降解、解聚、分解和老化等。第3頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)及影響因素6.1.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的復(fù)雜性；產(chǎn)物的多樣和不均勻；影響因素的多樣性。第4頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：聚乙烯醇縮甲醛第5頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.1.2聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素1.聚合物聚集態(tài)的影響:晶態(tài)聚合物難于反應(yīng)2.鄰近基團(tuán)位阻的影響第6頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)已水解基團(tuán)對(duì)臨近酰胺基水解具有催化促進(jìn)作用。第7頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.構(gòu)型的影響水解速度：全同立構(gòu)>無規(guī)結(jié)構(gòu)>間同立構(gòu)第8頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.基團(tuán)的隔離作用或“孤立化”聚乙烯醇的縮甲醛化程度只能達(dá)到大約90-94%，約有6-10%的羥基被孤立化。第9頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.相容性的影響聚合物化學(xué)反應(yīng)中涉及的相容性包括兩個(gè)方面采用混合溶劑是選擇聚合物化學(xué)反應(yīng)溶劑的一大特點(diǎn)1.反應(yīng)聚合物與生成聚合物之間的相容性2.反應(yīng)物、生成物分別與溶劑之間的相容性第10頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.2聚合物側(cè)基反應(yīng)6.2.1纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)化1.黏膠纖維——人造纖維或人造絲~[C6H7O2(OH)3]

n~+nNaOH→~[C6H7O2(OH)2ONa]n~+H2O第11頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.硝化纖維——纖維素硝酸酯3.醋酸纖維——纖維素醋酸酯第12頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.纖維素醚類甲基纖維素羥乙基纖維素第13頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羧甲基纖維素5.纖維素的直接溶解加工特殊溶劑:N甲基氧化嗎啉第14頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.2.2聚乙烯醇和維尼龍第15頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.2.3聚丙烯酰胺——高分子聚電解質(zhì)第16頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.2.4聚烯烴的氯化和氯磺化通常每100個(gè)聚乙烯結(jié)構(gòu)單元中大約含有20-30個(gè)氯原子，同時(shí)含有大約2個(gè)氯磺?；?。由于氯原子的取代完全破壞了乙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力，因此材料由塑料轉(zhuǎn)變成類似橡膠的彈性體。第17頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.3功能高分子功能高分子定義為：對(duì)物質(zhì)、能量和信息具有傳輸、轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存功能的特殊高分子材料。（FunctionalPolymer，orFinePolymer）第18頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月功能類別功能特性功能小類應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)功能反應(yīng)性催化離子交換物理吸附高分子試劑催化劑、固定化酶離子交換樹脂及膜吸附樹脂、絮凝劑有機(jī)合成、分析化工、醫(yī)藥、食品分離純化有機(jī)、無機(jī)物環(huán)保、分離純化有機(jī)物物理功能光化學(xué)光傳導(dǎo)光色、偏光導(dǎo)電導(dǎo)磁熱電、熱光聲電、力電形態(tài)記憶光敏樹脂光傳導(dǎo)光纜光色、液晶高分子導(dǎo)電高分子磁性高分子熱電、熱釋光高分子壓電、壓敏高分子形態(tài)記憶高分子印刷、微電子集成線路光通訊、網(wǎng)絡(luò)信息光電平面顯示、記錄電極、電池、電路材料信息存儲(chǔ)、記錄測(cè)量、記錄、傳感器音響、傳感器醫(yī)療、傳感器、玩具生命功能機(jī)體功能藥理功能仿生功能生命功能醫(yī)用高分子材料高分子藥物仿生合成高分子完全生命化高分子人造組織、器官藥物緩釋、長(zhǎng)效化模擬酶、合成酶創(chuàng)造生命新物種功能高分子分類第19頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.3.1化學(xué)功能高分子1.離子交換樹脂離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

(1)離子交換樹脂的分類強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂—功能基為-SO3H等弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂—功能基為-COOH等強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂—功能基為-N(CH3)3+(OH)-

等

弱堿性陰離子交換樹脂—功能基為-NH2、-NRH、-NR2

按照結(jié)構(gòu)分為3類：凝膠型、大孔型和載體型

交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)、不溶不熔、帶有可離解基團(tuán)第20頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)離子交換樹脂的命名離子交換樹脂的全名稱必須包括4個(gè)部分分類名、骨架名、基團(tuán)名、基本名例如：“強(qiáng)酸性聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂”第21頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表6-2離子交換樹脂的分類代號(hào)和骨架代號(hào)代號(hào)數(shù)字0123456分類名稱強(qiáng)酸弱酸強(qiáng)堿弱減螯合兩性電子交換骨架類苯乙烯丙烯酸酚醛環(huán)氧乙烯吡啶脲醛氯乙烯第22頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)離子交換樹脂的合成①共聚物珠粒——樹脂骨架的合成②功能基反應(yīng)——交換基團(tuán)的引入第23頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a.001樹脂的合成——磺化反應(yīng)：第24頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.201樹脂的合成——氯甲基化和胺化反應(yīng)第25頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)離子交換樹脂的性能交換容量——單位重量（或體積）樹脂所含離子交換基團(tuán)的摩爾數(shù)稱為樹脂的交換容量。001和201樹脂分別相當(dāng)于3-4N的硫酸和2-3N的氫氧化鈉。選擇性——離子交換樹脂對(duì)不同價(jià)態(tài)和不同原子序的離子具有不同的親和力和不同程度的交換能力。第26頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)于下列陽(yáng)離子的選擇性遞減

Fe3+>Ca2+>Na+Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+陰離子交換樹脂對(duì)于下列陰離子的選擇性遞減

I->Br->Cl->F-

第27頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月001樹脂的應(yīng)用5．離子交換樹脂的應(yīng)用原理和領(lǐng)域001樹脂的再生原理第28頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月201樹脂的應(yīng)用和再生原理第29頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附樹脂：吸附樹脂合成方法與離子交換樹脂基本相同，其交聯(lián)度通常高于交換樹脂。不含離子交換基團(tuán)的高交聯(lián)度體型高分子珠粒，內(nèi)部擁有許多分子水平的“孔道”提供擴(kuò)散通道和吸附場(chǎng)所。其對(duì)水中有機(jī)物具有高度的選擇性吸附能力，其選擇性規(guī)律是：對(duì)水溶解度低，相對(duì)分子質(zhì)量大，有一定極性，含有苯環(huán)，帶有支鏈的有機(jī)物具有高的選擇性。第30頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.高分子分離膜

①按照膜結(jié)構(gòu)和功能分類為微孔膜、離子交換膜、溶劑擴(kuò)散膜等

②按照膜材料結(jié)構(gòu)分類為均質(zhì)膜、非均質(zhì)膜、復(fù)合膜等③按照膜的外觀分類平板膜、卷式膜、中空纖維膜等④按照分離原理分類滲析膜、電滲析膜、反滲析膜等第31頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.反應(yīng)性高分子反應(yīng)性高分子也稱為高分子試劑，是高分子化的化學(xué)試劑的總稱。第32頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.3.3生物功能高分子1．高分子藥物（1）藥物的微膠囊化（2）化學(xué)鍵合型高分子藥物聚乙烯醇\乙烯胺青霉素（3）生物醫(yī)學(xué)功能高分子材料第33頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第34頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第35頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.4.1接枝1.活性側(cè)基引發(fā)的自由基型或離子型聚合（1）自由基型接枝6.4聚合物主鏈反應(yīng)第36頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第37頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）陽(yáng)離子型接枝第38頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)的接枝聚合3.聚合物活性側(cè)基與活性端基聚合物的縮合第39頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.4.2擴(kuò)鏈1.活性端基聚合物之間的縮合（1）控制一種單體過量的線型平衡縮聚反應(yīng)，如合成滌綸（2）利用雙基終止自由基聚合物大分子兩端引發(fā)劑殘基的化學(xué)轉(zhuǎn)化。歸納獲得活性端基聚合物的幾種方法第40頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第41頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）活性陰離子聚合物與特殊試劑反應(yīng)第42頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.與低分子偶聯(lián)劑進(jìn)行縮合

HO[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]nH+Cl-CH2C6H4CH2-Cl→HO[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n-CH2C6H4CH2-[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]nOH第43頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.利用線型縮聚反應(yīng)中的鏈交換反應(yīng)4.活性陰離子鏈引發(fā)的陰離子聚合苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS彈性體）可以采用兩條合成路線：（1）用丁基鋰首先引發(fā)苯乙烯聚合，然后加入丁二烯聚合，最后再加苯乙烯聚合就得到SBS。（2）用烷基二鋰Li-R-Li引發(fā)丁二烯聚合生成雙陰離子活性鏈，然后加入苯乙烯在活性鏈兩端同時(shí)聚合生成SBS。第44頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3交聯(lián)1.橡膠的硫化所謂硫化是指使塑性高分子材料轉(zhuǎn)變成彈性橡膠的過程（1）不飽和橡膠的硫化第45頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）飽和橡膠的硫化第46頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氯化氯磺酰化PE的硫化第47頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.不飽和聚酯的固化3.聚烯烴的交聯(lián)可以采用過氧化物引發(fā)，也可以采用高能輻照引發(fā)第48頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.5聚合物的降解、分解、老化及防老6.5.1聚合物的降解所謂降解，系指大分子主鏈斷裂并導(dǎo)致聚合度降低的過程1、降解機(jī)理分為無規(guī)降解和連鎖降解兩類第49頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表6-3聚合物降解類型降解反應(yīng)類型無規(guī)降解連鎖降解聚合物類型含雜鏈的縮聚物碳鏈加聚物降解開始部位主鏈雜原子主鏈鏈端或鏈中降解反應(yīng)機(jī)理逐步可逆平衡連鎖不可逆降解中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在可分離不穩(wěn)定、無法分離降解最終產(chǎn)物大小不等的低聚物可最后生成單體導(dǎo)致降解的原因水、酸等化學(xué)試劑氧熱光輻射等物理因素對(duì)聚合度的影響總體聚合度降低未降解分子聚合度不變第50頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、降解類型（1）熱降解用標(biāo)準(zhǔn)條件下加熱失重50%的溫度來評(píng)價(jià)所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)條件是：處于真空中，避免空氣中氧的參與；加熱必須采用程序梯度升溫，升溫速度必須足夠緩慢；加熱時(shí)間控制在40分鐘，而此時(shí)聚合物的熱失重率應(yīng)剛好達(dá)到50%。第51頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖6-1熱塑性聚合物的熱失重曲線1.PVC;2.PMMA;3聚異丁二烯4.PS;5.PAN;6.PTFE.第52頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱降解行為分為下列3種類型第1類主鏈斷裂型

如PMMA、聚異戊二烯、PS等第2類

側(cè)基反應(yīng)型

如PVC、PAN等第3類

主鏈、側(cè)基同時(shí)反應(yīng)型

熱固性樹脂均屬此類第53頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

圖6-2熱固性聚合物的熱失重曲線1.聚硅酮;2.酚醛樹脂;3.聚酯樹脂;4.環(huán)氧樹脂.第54頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表6-4一些常見聚合物的熱降解參數(shù)聚合物名稱降解溫度（℃）活化能（kJ/mol）單體產(chǎn)率（%）PMMA238125100聚α甲基苯乙烯287230100聚異戊二烯323——聚氧化乙烯3451293.9聚異丁烯34320232PS36423042丁苯橡膠375——聚三氟氯乙烯38023825.8PP3872430.17高壓聚乙烯4042633聚丁二烯407——聚四氟乙烯50933396.6第55頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按加聚物在降解反應(yīng)中生成單體的多少可將其分為3類第1類

生成單體的解聚型

如甲基丙烯酸甲酯、聚α甲基苯乙烯

和聚四氟乙烯等第2類

幾乎不生成單體的無規(guī)斷裂型。

如聚乙烯、聚丙烯和聚氧化乙烯等第3類

解聚斷裂混合型。

如聚苯乙烯、聚異丁烯等第56頁(yè)，課件共62頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水解反應(yīng)是最常見的一種化學(xué)降解反應(yīng)。一般烯烴聚合物對(duì)水穩(wěn)定。