C3單組元材料的熱力學(xué)

第三章：單組元材料的熱力學(xué)單組元(Singlecomponent)材料：Fe：軟磁材料Al,Ti：結(jié)構(gòu)材料Cu：導(dǎo)電材料SiO2：低膨脹材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐熱材料單組元材料沒有成分的影響，問題相對簡單第三章：單組元材料的熱力學(xué)1、純金屬相變的體積效應(yīng)2、空位的熱力學(xué)分析3、晶體的熱容理論4、單組元兩相平衡5、磁性轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)分析除非有可以理解的特殊理由3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)分析：所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)(CloseStructure)向疏排結(jié)構(gòu)(OpenStructure)的轉(zhuǎn)變。也就是說，一般情況下加熱相變要引起體積的膨脹。加熱相變要引起體積的膨脹自發(fā)過程高溫下體積大的相的G小于體積小的相，即高溫時體積大物質(zhì)穩(wěn)定；低溫下體積小的相的G小于體積大的相，即低溫時體積小物質(zhì)穩(wěn)定我們要證明它?。?！低溫時，G主要決定于焓G=HTS3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)高溫時，G主要決定于熵焓值小，G則小，則系統(tǒng)穩(wěn)定高溫時，熵值大，G則小，則系統(tǒng)穩(wěn)定焓又取決于什么？熵又取決于什么？由熱力學(xué)基本方程：dH=TdS+VdP3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)對于凝聚態(tài)來說，很小，0在溫度一定時，焓隨體積增大。在溫度一定時，熵隨體積增大。低溫時，焓值小，則系統(tǒng)穩(wěn)定在溫度一定時，焓隨體積增大。低溫時，體積小，焓值小，系統(tǒng)越穩(wěn)定高溫時，熵值大，則系統(tǒng)穩(wěn)定在溫度一定時，熵隨體積增大。高溫時，體積大，熵值大，系統(tǒng)越穩(wěn)定加熱相變必然導(dǎo)致體積的膨脹GT低溫體積小體積大高溫固液氣三態(tài)相變及固液氣三態(tài)為何穩(wěn)定存在例外---金屬Fe的/相變。相變結(jié)果是體積收縮。3.2空位熱力學(xué)分析晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域晶體缺陷分類：所有原子并非都嚴(yán)格地按周期性規(guī)律排列晶體缺陷：根據(jù)缺陷區(qū)是否在某維方向達(dá)到宏觀尺寸來確定實際晶體：晶體缺陷分類?點缺陷：任何方向上缺陷區(qū)的尺寸都為原子尺寸

零維缺陷：空位、間隙原子、置換原子?

線缺陷：

在某一方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

一維缺陷：各種位錯。?

面缺陷：

在兩個方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

二維缺陷：表面、界面、晶界或?qū)渝e面?體缺陷：任意方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

三維缺陷：亞結(jié)構(gòu)、空洞、氣泡…

※缺陷影響晶體力學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及冶金性質(zhì)等各種缺陷對于材料性能的貢獻(xiàn)使得材料缺陷的研究變得越來越重要。前五十年主要是位錯，目前主要是界面晶體缺陷分類空位(Vacancy)：晶體中某些格點處的原子空缺由于某種原因，原子脫離了正常格點，在原來的位置上形成空位。3.2空位的熱力學(xué)分析理想晶體中不存在空位，但實際金屬晶體中存在空位。隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數(shù)常用金屬（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔點時，其空位平衡濃度約為10-4，即晶格內(nèi)每10000個結(jié)點中有一個空位。

把高溫時金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成過飽和空位，這種過飽和空位狀態(tài)對金屬中的許多物理過程（例如擴散、時效、回復(fù)、位錯攀移等）產(chǎn)生重要影響。3.2空位的熱力學(xué)分析分析：空位為什么是一種熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)？形成n個空位引起的系統(tǒng)Gibbs自由能的變化-根據(jù)定義求G=G(n個空位)G(無空位)

=HVT(nSV+SC)其中：HV：空位引起的焓變3.2空位的熱力學(xué)分析SC：整個晶體的位形熵SV：每個空位的振動熵空位的出現(xiàn)，會引起其周圍的原子偏離平衡位置，導(dǎo)致內(nèi)能(結(jié)合能)的升高。1、若引入1個空位造成的內(nèi)能增量為u，則n個空位造成的內(nèi)能增量為nu，即UV

=

nu對于凝聚態(tài)，一般認(rèn)為UVHV，則：HV

=

nu再考慮空位對熵的影響：3.2空位的熱力學(xué)分析2、SV:

與原子振動頻率變化有關(guān)空位周圍原子的最終頻率原子的起始頻率是個常數(shù)項3、空位引起的位形熵

SC=S(n個空位)S(0個空位)=klnCkln

0

C：引入空位后的微觀狀態(tài)數(shù)

0：無空位時的微觀狀態(tài)數(shù)舉例：CBAD有四個帶有標(biāo)號的空杯1、若把4個紅球（同樣顏色的球不可區(qū)分）放進(jìn)去，可能出現(xiàn)的微觀分布狀態(tài)數(shù)（排列數(shù)）W，只有如下一種，即

=1CBAD微觀狀態(tài)數(shù)的描述CBADI:DBACII:DBACIII:DBACIV:2、若把3個紅球和1個黑球放進(jìn)去，可能出現(xiàn)的

=4數(shù)學(xué)表達(dá)式：微觀狀態(tài)數(shù)的描述微觀狀態(tài)數(shù)的描述BAIII:DCBADCI:BACII:DBADIV:CV:BADCVI:ADCB3、若把2個紅球和2個黑球放進(jìn)去，可能出現(xiàn)的

=6數(shù)學(xué)表達(dá)式：微觀狀態(tài)數(shù)的描述4、若把1個紅球和3個黑球放進(jìn)去，可能出現(xiàn)的W與第2種情況相同，

=4推廣：今有NA個A原子和NB個B原子放在NA+NB個不同的格點上N=NA+NB原子總數(shù)A原子個數(shù)

B原子個數(shù)則微觀狀態(tài)數(shù)：若純金屬的原子總數(shù)為N，則引入n個空位后，金屬晶體的晶格格點數(shù)變?yōu)镹+n。在N+n個格點上排布N個原子和n個空位的排列方案數(shù)，就是引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)C3.2空位的熱力學(xué)分析0=1這種由于粒子在空間有效位置進(jìn)行配置(混合）所導(dǎo)致的熵叫配置熵（混合熵）代入玻爾茲曼公式并整理得配置熵：利用圖表示由于引入空位給晶體帶來的焓變、熵變和Gibbs自由能的變化。3.2空位的熱力學(xué)分析GVn0n-T(nSV+SC)ΔGnu有極小值的自由能曲線說明，當(dāng)有一定數(shù)量n0的空位存在時，比沒有空位時自由能更低些。因此空位是熱力學(xué)穩(wěn)定缺陷，不能消除。3.2空位的熱力學(xué)分析求平衡狀態(tài)下的空位數(shù)n0:3.2空位的熱力學(xué)分析空位濃度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能當(dāng)系統(tǒng)中存在過飽和空位時：結(jié)果：引起空位的運動、聚合和消失幾種金屬的空位形成能（e.V）：W3.3；Ni1.4；Au0.94；Pb0.49；Cu1.1；Mg0.89；Fe2.13；Ag1.09；Al0.80；Sn0.511eV=1.60210-19焦耳3.2空位的熱力學(xué)分析根據(jù)原子熱振動的特點，從理論上闡明熱容的物理本質(zhì)，并建立熱容隨溫度變化的定量關(guān)系。其發(fā)展過程是從經(jīng)典熱容理論愛因斯坦的量子熱容理論較為完善的德拜量子熱容理論，以及其后對德拜熱容理論的完善和發(fā)展。3.3熱容（HeatCapacity）曲線分為三個區(qū)域：I區(qū)(接近0K)

CV,mT；II區(qū)(低溫區(qū))CV,mT3；III區(qū)(高溫區(qū))CV,m變化很平緩，3R。Cu的CV,m~T的變化曲線3RI左圖：金屬材料不發(fā)生相變時，CV,mT曲線的基本規(guī)律3.3熱容（HeatCapacity）T

III

II3.3.1經(jīng)典固體振動熱容經(jīng)典熱容理論的假設(shè)：固體中，原子間距離很近(10-8cm數(shù)量級)，各原子間的相互作用力很強，原子在結(jié)點(平衡位置)附近作微小振動，這種振動近似地看作簡諧振動。固體中每個原子的振動可以在三個方向(即直角坐標(biāo)系中x,y,z三個軸方向)進(jìn)行，每個原子可以看成三個一維諧振子。N個原子可以看成3N個一維諧振子的集合。3.3.1經(jīng)典固體振動熱容每個線性諧振子的能量是其動能和位能之和。根據(jù)麥克斯韋-波爾茲曼統(tǒng)計定律能量均分定律：每個諧振子的平均能量為3.3.1經(jīng)典固體振動熱容1mol的固體中，原子振動的平均能量U=3NakT=3RTDulong-PetitLaw(杜隆普替定律)：

CV,m25Jmol-1K-1

3.3.1經(jīng)典固體振動熱容缺陷：1、得到的熱容與溫度無關(guān)2、低溫偏差大，更無法解釋CV,m隨T下降而減小，并當(dāng)溫度下降至0K時，CV,m也趨于零的實驗事實Dulong-PetitLaw:

適用于較高溫度及室溫附近的CV

(與實驗結(jié)果近似一致)Einstein于1907年應(yīng)用量子理論建立了下列量子化模型Einstein假設(shè)：諧振子的能級是量子化的諧振子的能級分布符合麥克斯韋-波爾茲曼分布各諧振子的振動頻率：1=2=3==3N=自絕對零度起的吸熱升溫過程，就是各諧振子以h為單位吸收能量的過程，當(dāng)在某一溫度下，晶體總共吸收了n個聲子(能量量子）的能量，則在3N個諧振子上分配n個聲子的微觀狀態(tài)數(shù)為：吸收n個聲子所引起的內(nèi)能的變化U=nh吸收n個聲子所引起的熵的變化3.3.2Einstein量子熱容理論在某一溫度，晶體不能吸收任意數(shù)量的聲子，只有某個聲子數(shù)能使F成為極小值時，這一聲子數(shù)才是能夠?qū)嶋H吸收的此聲子數(shù)可由下式求出：計算聲子數(shù)目n:求得：3.3.2Einstein量子熱容理論定容熱容：吸收聲子引起的內(nèi)能變化引入一個具有溫度量綱的物質(zhì)常數(shù)EE：愛因斯坦特征溫度3.3.2Einstein量子熱容理論kT>>h(溫度較高)：略去高次項較高溫度與Dulong-Petit定律符合3.3.2Einstein量子熱容理論當(dāng)溫度很低時：kT<<h；表明當(dāng)T0時，CV迅速變?yōu)?，但實驗表明CV的降低是緩慢的。Einstein定容熱容理論的缺陷：不適用于極低溫度，無法說明在極低溫度時，為什么定容熱容的實驗值與T3成比例。3.3.2Einstein量子熱容理論3.3.3Debye量子熱容理論Debye將Einstein的晶體振動熱容理論加以補充和修正。Debye提出，晶體點陣中原子在相互間力的作用下振動，它們的頻率不等，而且是連續(xù)變化的，其變化范圍可設(shè)由最低的頻率0至最高的頻率。當(dāng)溫度極低時，固體（晶體金屬）定容熱容與絕對溫度的三次方成正比，這一結(jié)論稱為德拜定律。與實驗結(jié)果相當(dāng)一致Debye熱容理論計算與Al的實驗結(jié)果及Einstein理論的比較3.3.3Debye量子熱容理論不同材料的CV~T圖為分立的一系列曲線單組元材料的定容熱容與溫度的關(guān)系Debye熱容理論在描述單組元材料方面是成功的CV~T/關(guān)系圖中，不同的單組元材料聚在條一線上由熱容計算自由能已知熱容，定量地計算單組元的各種相從0K起的自由能數(shù)值。在單組元材料中熱容Cp最復(fù)雜的是α-Fe。熱容的各個組成部分包括三部分：振動熱容（Vibratingheatcapacity):晶格上離子振動電子熱容（Electronicheatcapacity)：自由電子吸收能量磁性熱容（Magneticheatcapacity)：原子磁矩從有序排列變?yōu)闊o序排列由熱容計算自由能代入到得到與溫度的關(guān)系，如下圖T>A3：G(P)<G(P)GTPPPPTCfA3A4PPP1231假設(shè)無磁性轉(zhuǎn)變的P2P3有磁性轉(zhuǎn)變的-Fe

G(P)<G(P)T>A4：假設(shè)無磁性轉(zhuǎn)變

G(P)<G(P)

T<A3：實際情況因為有磁性轉(zhuǎn)變PP常見的加熱相變--體積膨脹反常的加熱相變--體積收縮A33.4單組元材料兩相平衡同一組元組成的體系存在兩相(和)平衡時：f=C–

P+2相律：C=1，P=2，則：f=12：指變量T和P表明變量T和P之間存在著一一對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系3.4單組元材料兩相平衡3.4單組元材料兩相平衡熱力學(xué)基本方程：

dG=VdP

-SdTClapeyron方程，適用于任何單組元材料的兩相平衡3.4單組元材料兩相平衡凝聚態(tài)相平衡：PT直線關(guān)系1、壓力改變不大時，Sm和Vm的改變很小，2、dP/dT的正負(fù)問題

絕大多數(shù)單組元材料，在熔化時是吸熱相變，并且體積膨脹，Hm與Vm同號，由此dP/dT>0，相平衡溫度隨壓力的提高而增高。

對于少數(shù)物質(zhì)，如H2O、Bi、Si、Ga、Ge等，在熔化時是吸熱相變，但發(fā)生體積的收縮，Hm與Vm異號，由此dP/dT<0，相平衡溫度隨壓力的提高而降低。3.4單組元材料兩相平衡如何解釋幾條兩相平衡線？◆

PT

直線關(guān)系：

lS①dP/dT>0②dP/dT<0◆PT

指數(shù)關(guān)系：

gS,glWhy?3.4單組元材料兩相平衡有氣相參加的兩相平衡{l(S)g}壓力改變時，摩爾體積的變化Vm比較大，Clausius-Clapeyron方程Hm=const.3.4單組元材料兩相平衡l(S)g相平衡時，相平衡溫度T與壓力P之間的關(guān)系應(yīng)為指數(shù)關(guān)系。3.4單組元材料兩相平衡例：金屬Ga熔點303K，at1atm，=6.08g/cm3=5.885g/cm3,Hf=18.5cal/g,求增加1atm熔點變化多少？例：純鐵在壓力提高時，其相變溫度將發(fā)生變化，試推算純Fe的/轉(zhuǎn)變溫度A3點如何隨壓力而變化。

1atm下：3.4單組元材料兩相平衡壓力影響相平衡溫度現(xiàn)代高壓技術(shù)改變相狀態(tài)的相對穩(wěn)定性制造在常壓下得不到的狀態(tài)3.4單組元材料兩相平衡例：在1大氣壓、25C下，碳的兩種晶體結(jié)構(gòu)

(graphite、daimond)哪種更穩(wěn)定？計算在

25C，由石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸鑹簭娊猓阂虼耍荚?大氣壓、25C時以石墨為穩(wěn)定相3.4單組元材料兩相平衡C(石墨)25C，PC(金剛石)25C，PC(石墨)25C，1atmC(金剛石)25C，1atmG4G2G1G3室溫增壓使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的熱力學(xué)分析3.4單組元材料兩相平衡G1=Vg(1-P)；G3=Vd(P

-1)G4=G1+

G2+G3dG=VdP-SdTdT=0對于凝聚態(tài)，體積不變時：3.4單組元材料兩相平衡G4=G1+

G2+G30如果在壓力為P時石墨可轉(zhuǎn)變成金剛石，則應(yīng)有：(Vd–

Vg)

(P

-1)+G20

Gibbs-Helmholtz方程相變自由能和溫度的關(guān)系單組元材料只有在相平衡溫度下，兩相的自由能才是相等的。其它溫度下不等，這個自由能的差稱作相變自由能。相平衡相變自由能—Gibbs-Helmholtz方程1、通過相變的熱容變化和焓變值→

ΔH0

→

ΔH-T關(guān)系式2、通過相變溫度→

ΔG(T)=0

→

I3、得出ΔG-T關(guān)系式如何計算相變自由能與溫度的關(guān)系：ΔG-T關(guān)系式Gibbs-Helmholtz方程相變自由能和溫度的關(guān)系Richard規(guī)則(Richard’sRule)（在熔化情況下）Richard根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則：對純金屬，在熔點Tf時熵變近似為常數(shù)，摩爾熔化焓變與熔點之間有如下近似的定量關(guān)系(Richard’sRule)各種固體金屬的熔化熵大致相等，可通過熔化熱估算物質(zhì)的熔點Trouton規(guī)則(Trouton’sRule)Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則：對于一些純金屬，在沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變HV與沸點之間有如下近似的定量關(guān)系各種固體金屬的沸化熵大致相等，可通過沸化熱估算物質(zhì)的沸點3.5磁性轉(zhuǎn)變的自由能磁鋼是電飯鍋的自動溫控器電磁爐

磁懸浮列車早期觀點安培分子電流分子、原子存在著一種環(huán)形電流——分子電流，分子電流使每個物質(zhì)微粒都成為微小的磁體在沒有被磁化時，分子電流雜亂無章排列，不顯磁性；加入磁場，分子電流沿磁場方向規(guī)則排列，顯磁性現(xiàn)代觀點物質(zhì)的磁性來源于原子的磁矩1)帶電的粒子漂移或運動產(chǎn)生磁場2)電子的自旋電子的軌道運動：核外電子的運動相當(dāng)于一個閉合電流，具有一定的軌道磁矩4)原子核的磁矩1538oC熔點1394oCA4912oCA3770oCA2δ-bccγ-fccα-bcc(β)熱分析曲線熱膨脹曲線α-bccγ-fccδ-bccLA2Tc？A3A4A2點：鐵磁態(tài)順磁態(tài)轉(zhuǎn)變在室溫下為鐵磁性的金屬在超過某一溫度TC(Curie溫度)后將變成順磁性，體積沒有發(fā)生變化。3.5磁性轉(zhuǎn)變的自由能鐵磁態(tài)順磁態(tài)轉(zhuǎn)變：在室溫下為鐵磁性的金屬在超過某一溫度TC(Curie溫度)后將變成順磁性特征：晶體結(jié)構(gòu)無變化，原子的磁矩由有序排列變成無序排列。溫度的提高破壞這種平行排列的有序狀態(tài)，使磁有序度逐漸降低。3.5磁性轉(zhuǎn)變的自由能?

用統(tǒng)計方法來討論原子磁矩隨著溫度的提高從有序排列到無序排列，即由鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中Gibbs自由能的變化。?

在某一特定溫度下由磁矩的有序態(tài)變成無序態(tài)時Gibbs自由能的變化在低于Curie溫度時，金屬處于磁有序態(tài)，但磁有序度是變化的，由絕對零度到TC，磁有序度由1變到03.5磁性轉(zhuǎn)變的自由能假設(shè)：?

晶體中有N個原子，每一個原子構(gòu)成一個原子磁矩用處理空位的方法處理居里溫度以下磁矩?zé)o序排列帶來的熵增S?原子磁矩只有兩種取向：平行⊕、反平行-R=kN令：反平行排列的原子分?jǐn)?shù)x=n/N；?

若n個原子的磁矩是反平行取向，則平行取向⊕的原子數(shù)為(N-n)-?原子磁矩只有兩種取向：平行⊕、反平行-H值磁性轉(zhuǎn)變前，這N個原子都是⊕取向，并且是穩(wěn)定的，相互之間是-?的引力能。磁性轉(zhuǎn)變時，n個原子的磁矩是反取向-自旋對⊕⊕數(shù)目：取向⊕的原子數(shù)為(N-n)-自旋對-數(shù)目：自旋對-⊕數(shù)目：⊕⊕-⊕一個原子由同向排列變成反向排列帶來的焓變x=1完全有序；時，完全無序，相對于磁矩完全有序態(tài)(=1)的狀態(tài)，某一溫度T下的自由能變化G：G=HTS在某一溫度T下不可能有任意數(shù)量的反平行分?jǐn)?shù)x，使G為極小值的反平行原子數(shù)x0，可以利用dG/dx求出：當(dāng)TTC時，3.5磁性轉(zhuǎn)變的自由能描述磁性轉(zhuǎn)變(Magnetictransition)的基本方程式：當(dāng)溫度T確定后，先由式(1)求出反平行原子分?jǐn)?shù)，再由式(2)求出相對于磁矩完全有序態(tài)(=1)的自由能變化G(1)