石河子大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)11課件

第

11章電化學(xué)基礎(chǔ)Chapter11Thebasicofelectronic-chemistry

11－1氧化還原反應(yīng)11－2原電池11－3實(shí)用電池

11－4有關(guān)電解的幾個(gè)問(wèn)題11.1.1氧化值和氧化態(tài)

氧化值：是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。

有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。

)()(

)()22++sCuaq

ZnsZnaq(Cu得失電子++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+氧化值

確定氧化值的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過(guò)氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。11.1.3氧化還原方程式的配平

11.1.2氧化還原半反應(yīng)式+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例1：配平反應(yīng)方程式

④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。

配平步驟：

①用離子式寫(xiě)出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫(xiě)分子式)。②分別寫(xiě)出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。③分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。例2：配平①×5+②得：①②化簡(jiǎn)得：①×28+②×3得②①例3：配平方程式11.2原電池

11.2.1珈伐尼電池·伏打電堆·丹尼爾電池

11.2.2半電池·原電池符號(hào)·電極的分類

(–)M1│M1n+(c1)M2K+(c2)│M2(+)“│”表示界面,“

”表示鹽橋.

Cu-Zn原電池可表示為:(–)Zn│Zn2+(1mol.L–1)Cu2+(1mol.L–1)│Cu

(+)

或者(–)Zn│Zn

SO4(1mol.L–1)

CuSO

4(1mol.L–1)│Cu

(+)氣體要注明分壓,如(–)Zn│Zn2+(1mol.L–1)H+(1mol.L–1)│H2(101kPa)(Pt)(+)電池符號(hào)要求：題中給出電池符號(hào)，能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)和總反應(yīng)方程式，反之已然。11.2.3電動(dòng)勢(shì)·標(biāo)準(zhǔn)氫電極·標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

1.氧化還原電對(duì)2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過(guò)測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)（ElectrmotiveForce）就可以求出待測(cè)電極的電極電勢(shì)的相對(duì)值

2H++2e

=

H2[

H+]=1.0mol·dm-3

PH2=100kPa

0(H+/H2)=0.0000V標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極待=E標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極待=–E3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)要注意的幾點(diǎn)：(1)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)，其大小與電對(duì)中有關(guān)物質(zhì)的氧化還原能力的關(guān)系:

值越大,電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng),還原型物質(zhì)的還原能力越弱;

值越小,電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng),氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱;例(Zn2+/Zn)=–0.76V

(Cu2+/Cu)=0.34V

所以氧化性Cu2+>Zn2+還原性Zn>Cu標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

(2)對(duì)于同一電對(duì),標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值不因半反應(yīng)式的寫(xiě)法不同而變化。

(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)僅適用于水溶液中.

要求：判斷氧化和還原能力的強(qiáng)弱和反應(yīng)的先后順序。例題：已知Fe3++e=Fe2+

=0.77VCu2++2e=Cu

=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al

=1.66V則最強(qiáng)的還原劑是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

11.2.4能斯特方程對(duì)于任意的電極反應(yīng)

mOx+ne-=

qRed使用Nernst方程應(yīng)注意（1）式中[Ox]和[Red]應(yīng)看成[Ox]/c和[Red]/c的省寫(xiě)，對(duì)氣體應(yīng)看成是pOx/p和

pRed/p。例:當(dāng)Cl2

的分壓為405.3kPa,[Cl–]=2.0mol.L–1時(shí)，(Cl2/Cl–)=?

解:半反應(yīng)式Cl2+2e-=

2Cl–

（2）式中Ox和Red代表半反應(yīng)中所有參與反應(yīng)的氣體或溶液中的溶質(zhì)。固體和純液體不寫(xiě)入其中。例如

SO42–+H2O+2e-=

SO32–+2OH–

AgCl+e-

=Ag+Cl–11.2.5能斯特方程的應(yīng)用

1.濃度和氣體壓力對(duì)電極電勢(shì)的影響氧化型和還原型物質(zhì)本身濃度的影響

分析以上能斯特方程知：

a.顯然,氧化型濃度增大，電極電勢(shì)增大，還原型濃度增大，電極電勢(shì)減小。

b.對(duì)于氣體反應(yīng)來(lái)說(shuō)，增大分壓也就相當(dāng)于增大濃度。2.pH對(duì)電極電勢(shì)的影響電極反應(yīng)中有H+離子或OH–離子參與時(shí)，溶液酸度的變化對(duì)電極電勢(shì)會(huì)有很大的影響。例MnO4–+8H++5e-=

Mn2++4H2O

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即[MnO4–]=[Mn2+]=[H+]=1mol.L–1

=1.51V

若[MnO4–]和[Mn2+]不變,而[H+]=1.0×10–5mol.L–1（1）判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298K時(shí)，反應(yīng)MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+3H2O能否自發(fā)進(jìn)行？（2）若改用濃鹽酸【c(HCl)=12.0mol·L–1】與MnO2作用，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？（設(shè)其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）3.電極電勢(shì)與弱酸、弱堿、難溶物、配合物的平衡常數(shù)的關(guān)系例：利用半反應(yīng)2H++2e-===2H2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和醋酸的電離常數(shù)計(jì)算半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

2HAc+2e-===H2+Ac-例：利用半反應(yīng)Cu2++2e-===Cu和Cu(NH3)42+===Cu+4NH3的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（-0.065V）計(jì)算配合反應(yīng)Cu+4NH3

===Cu(NH3)42+的平衡常數(shù)。

例：利用半反應(yīng)Ag++e-===Ag和AgCl的溶度積計(jì)算半反應(yīng)AgCl+e-===Ag+Cl-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例:將NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag電極中，并使溶液中的[Cl–]=1.0mol·L–1,求(Ag+/Ag)=?11.2.6電極電勢(shì)的應(yīng)用

1.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向2.選擇合適的氧化劑或還原劑3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度4.測(cè)定溶度積常數(shù)1.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的自由能判據(jù)：G<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行G=0達(dá)到平衡G>0反應(yīng)不自發(fā)設(shè)反應(yīng)為電池反應(yīng),∵–G=nFE∴E>0

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

E=0

達(dá)到平衡

E<0

反應(yīng)不自發(fā)若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行,可用E進(jìn)行判斷

因?yàn)?還原性Cu>Fe2+

氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行SolutionExample

判斷反應(yīng)2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？

查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：

氧化還原反應(yīng)總是較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑作用，自發(fā)生成較弱的還原劑和氧化。2.選擇合適的氧化劑或還原劑

在實(shí)際工作中選擇氧化劑或還原劑時(shí)常要考慮的幾點(diǎn)是：a.使所要發(fā)生的氧化還原反應(yīng)能進(jìn)行完全；b.盡可能不發(fā)生或少發(fā)生副反應(yīng)；c.反應(yīng)進(jìn)行的速度不能太慢；d.所選擇的這種物質(zhì)是容易得到的。例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化選擇Fe3+做氧化劑

例10－1

已知下列三個(gè)電對(duì)的電極電位：φθ（MnO4-/Mn2+）=+1.51V，φθ（Br2/Br–）=+1.087V，φθ(I2/I–)=+0.535V。這些電對(duì)的物質(zhì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4-（或KMnO4）改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)l(fā)生怎樣的改變？ 解：（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用φθ值的相對(duì)大小進(jìn)行比較，φθ值的相對(duì)大小次序?yàn)?/p>

φθ(MnO4-/Mn2+)＞φ（Br2/Br–）＞φθ(I2/I－)1.51V1.07V0.54V

所以在上述物質(zhì)中MnO4-（或KMnO4）是最強(qiáng)的氧化劑，I－是最強(qiáng)的還原劑。（2）KMnO4溶液中的pH=5.00，即

C(H+)=1.00×10–5mol/L時(shí),此時(shí)電極電位相對(duì)大小次序?yàn)?/p>

φθ（Br2/Br–）＞φθ(MnO4-/Mn2+)＞φθ(I2/I－)

這就是說(shuō)，當(dāng)pH=0變?yōu)閜H=5.00，酸性減弱時(shí)，KMnO4的氧化性減弱了，它的氧化性變成介于Br2和I2之間。此時(shí)氧化性的強(qiáng)弱次序?yàn)? Br2＞MnO4－（pH=5.00）＞I23.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就是要計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)。將T=298.15K,F=9.648×104C,R=8.314J.K–1.mol.L–1代入改用常用對(duì)數(shù),得

E

=正–負(fù)

使用此公式時(shí)應(yīng)注意：

（1）n為整個(gè)氧化還原反應(yīng)中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，與化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)有關(guān)。（2）E為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，可由正負(fù)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)直接得出。計(jì)算平衡常數(shù)的公式例10－2

寫(xiě)出氧化還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電池并求298K時(shí)該反應(yīng)的△Gθ和平衡常數(shù)。

解：（1）將氧化還原反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)

（2）判斷正負(fù)極

在反應(yīng)中發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)為正極，發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)為負(fù)極，故對(duì)應(yīng)的電池為

(-)Cu|Cu2+(1mol/L)||Cl-(1mol/L)|Cl2(pθ),Pt(+)（3）求對(duì)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eθ（4）求反應(yīng)的△Gθ和，n=1，故△rGmθ=-nFEθ=-96480×1.023=-9.870×104J/mollgKθ=nEθ/0.0591=1×1.023/0.0591=17.28Kθ=1.9×10174.測(cè)定平衡常數(shù)

將沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，通過(guò)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求出Ksp.

例如

AgCl

=Ag++Cl–在下列電池中進(jìn)行：(–)Ag|Ag+(1mol.L–)‖Cl–(1mol.L–)|AgCl-Ag(+)

正極反應(yīng)AgCl+e-

=Ag

+Cl–

負(fù)極反應(yīng)Ag=Ag++e-

測(cè)得E=–0.577V

lg

K=–0.577/0.0592=–9.7466K=1.8×10–10=Ksp例如:酸性溶液中錳元素的電位圖如下5、元素電位圖及其應(yīng)用a.判斷物質(zhì)在水溶液中能否發(fā)生歧化例如：2Cu+=Cu+Cu2+

因?yàn)棣咋龋–u+/Cu）=+0.52V，

φθ（Cu2+/Cu+）=0.226V，φθ（Cu+/Cu）＞φθ（Cu2+/Cu+）所以Cu+為較強(qiáng)氧化劑，又為較強(qiáng)還原劑，因此上述歧化反應(yīng)向右、即正向進(jìn)行。此例說(shuō)明+1價(jià)銅在溶液中不穩(wěn)定，可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+與Cu。b.計(jì)算未知電對(duì)的電極電位

例：從實(shí)驗(yàn)測(cè)得φθ（Cu2+/Cu）=+0.34V，φθ（Cu+/Cu）=0.52V，試計(jì)算φθ（Cu2+/Cu+）的值，并判斷歧化反應(yīng)2Cu+＝Cu+Cu2+進(jìn)行的方向。

解：（1）φθ（Cu2+/Cu+）

設(shè)φθ（Cu2+/Cu+）為x，列出元素銅的標(biāo)準(zhǔn)電位圖，填上各已知數(shù)據(jù)。 0.37解得x=φθ（Cu2+/Cu）=0.22V

11.3實(shí)用電池

(自學(xué)）

11.3.1酸性鋅錳電池11.3.2堿性鋅猛電池11.3.3鎳鎘電池11.3.4鎳氫電池11.3.5鋰電池和鋰離子電池11.3.6鉛蓄電池11.3.7燃料電池一、化學(xué)電源

化學(xué)電源又稱電池，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為直流電能的裝置。從理論上說(shuō)，任何兩個(gè)電極電勢(shì)不同的電對(duì)組合，都可以通過(guò)電位差推動(dòng)電流，但實(shí)際具備下列條件：構(gòu)成電池的電動(dòng)勢(shì)盡量高、電化當(dāng)量小,電化學(xué)活性高、在電解質(zhì)中穩(wěn)定性高,自溶速度小,有較大的電容量和較長(zhǎng)的使用壽命,無(wú)污染。

任何化學(xué)電源(簡(jiǎn)稱電池)都包括四個(gè)基本部分:(1)正極和負(fù)極:由活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和添加劑組成,作用是參與電極反應(yīng)和導(dǎo)電、決定電池電性能(2)電解質(zhì):保證正負(fù)極間離子導(dǎo)電作用(有的參與成流反應(yīng))(3)隔膜:防止正、負(fù)極短路、但充許離子順利通過(guò)(4)外殼:主要作容器(除干電池鋅作負(fù)極)二、化學(xué)電源的分類化學(xué)電源通常可分為四類:原電池:又稱一次電池,用于儀器及各種電子器件如鋅錳電池、鋰電池、鋅-空氣電池(2)蓄電池:又