形狀記憶高分子材料

形狀記憶高分子材料第1頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形狀記憶高分子概述1234熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子形狀記憶高分子材料的應(yīng)用形狀記憶高分子優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)第2頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚合物也具有記憶第3頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形狀記憶聚合物何為形狀記憶聚合物？形狀記憶聚合物（ShapeMerroryPolyers，簡(jiǎn)稱SMP),又成為形狀記高分子，是指具有初始形狀的制品在一定的條件下改變其初始條件并固定后，通過外界條件（如熱、電、光、化學(xué)感應(yīng)等）的刺激又可恢復(fù)其初始形狀的高分子材料第4頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月51.2SMP發(fā)展概況美國(guó)科學(xué)家A.charlesby在一次實(shí)驗(yàn)中偶然對(duì)拉伸變形的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯加熱，發(fā)現(xiàn)了形狀記憶現(xiàn)象。20世紀(jì)50年代20世紀(jì)70年代美國(guó)宇航局意識(shí)到這種形狀記憶效應(yīng)在航天航空領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。于是重新啟動(dòng)了形狀記憶聚合物的相關(guān)研究計(jì)劃。1984年法國(guó)CDFChimie公司開發(fā)出了一種新型材料聚降冰片烯，該材料的分子量很高（300萬以上），是一種典型的熱致型形狀記憶聚合物第5頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月61988年日本的可樂麗公司合成出了形狀記憶聚異戊二烯同年，日本三菱重工開發(fā)出了由異氰酸酯，多元醇和擴(kuò)鏈劑三元共聚而成的形狀記憶聚合物PUR。1989年日本杰昂公司開發(fā)出了以聚酯為主要成分的聚酯--合金類形狀記憶聚合物。第6頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電致感應(yīng)型SMP光致感應(yīng)型SMP化學(xué)感應(yīng)型SMP熱致感應(yīng)型SMP形狀記憶聚合物分類第7頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

SMP記憶過程第8頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月93.形狀記憶過程LT>Tg或T>TmL+L’T<Tg或T<TmL+L’T>Tg或T>TmL變形固定恢復(fù)L：樣品原長(zhǎng)L’：變形量第9頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.產(chǎn)生記憶效應(yīng)的內(nèi)在原因

由于柔性高分子材料的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈的長(zhǎng)度與直徑相差十分懸殊，柔軟而易于互相纏結(jié)，而且每個(gè)分子鏈的長(zhǎng)短不一，要形成規(guī)整的完全晶體結(jié)構(gòu)是很困難的。第10頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月11

這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就決定了大多數(shù)高聚物的宏觀結(jié)構(gòu)均是結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)的共存體系。如PE，PVC等。高聚物未經(jīng)交聯(lián)時(shí)，一旦加熱溫度超過其結(jié)晶熔點(diǎn)，就表現(xiàn)為暫時(shí)的流動(dòng)性質(zhì)，觀察不出記憶特性；高聚物經(jīng)交聯(lián)后，原來的線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱到其熔點(diǎn)以上時(shí)，不再熔化，而是在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)，如下圖所示。第11頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形狀記憶聚合物熱致感應(yīng)型SMP:

在室溫以上一定溫度變形并能在室溫固定形變且長(zhǎng)期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時(shí)，能很快恢復(fù)初始形狀的聚合物。隨溫度變化的能可逆地固化和軟化的可逆相防止樹脂流動(dòng)并記憶起始態(tài)的固定相第12頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形狀記憶聚合物固定相

聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)或部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在工作溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，用以保持成型制品形狀即記憶起始態(tài)?？赡嫦?/p>

能夠隨溫度變化在結(jié)晶與結(jié)晶熔融態(tài)（Tm）或玻璃態(tài)與橡膠態(tài)間可逆轉(zhuǎn)變（Tg），相應(yīng)結(jié)構(gòu)發(fā)生軟化、硬化可逆變化—保證成型制品可以改變形狀。第13頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月142.1熱致SMP形狀記憶過程以熱塑性SMP為例加熱AB第14頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)熱成形加工：將粉末狀或顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態(tài)，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，可逆相結(jié)晶，得到希望的形狀A(yù)，即起始態(tài)。（一次成型）(2)變形：將材料加熱至適當(dāng)溫度(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)，可逆相分子鏈的微觀布朗運(yùn)動(dòng)加劇，發(fā)生軟化，而固定相仍處于固化狀態(tài)，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為橡膠態(tài)，整體呈現(xiàn)出有限的流動(dòng)性。施加外力使可逆相的分子鏈被拉長(zhǎng)，材料變形為B形狀。第15頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)凍結(jié)變形：在外力保持下冷卻，可逆相結(jié)晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形狀，得到穩(wěn)定的新形狀即變形態(tài)。(二次成型)此時(shí)的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、凍結(jié)，固定相處于高應(yīng)力形變狀態(tài)。(4)形狀恢復(fù)：將變形態(tài)加熱到形狀回復(fù)溫度如Tg，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運(yùn)動(dòng)復(fù)活，在固定相的恢復(fù)應(yīng)力作用下解除取向，并逐步達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏觀上表現(xiàn)為恢復(fù)到變形前的狀態(tài)A。第16頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第17頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月制備方法共聚法交聯(lián)法分子自主裝熱致SMP制備方法第18頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高分子的化學(xué)交聯(lián)已被廣泛研究，可通過多種方法得到。用該法制備熱固性SMP制品時(shí)常采用兩步法或多步技術(shù)，在產(chǎn)品定型的最后一道工序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，否則會(huì)造成產(chǎn)品在成型前發(fā)生交聯(lián)而使材料成型困難?；瘜W(xué)交聯(lián)法如可用亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)做交聯(lián)劑，將丙烯酸十八醇酯(SA)與丙烯酸(AA)交聯(lián)共聚，合成了具有形狀記憶功能的高分子凝膠。第19頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物理(輻射)交聯(lián)法

大多數(shù)產(chǎn)生形狀記憶功能的高聚物都是通過輻射交聯(lián)而制得的，例如聚乙烯、聚己內(nèi)酯。采用輻射交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是：可以提高聚合物的耐熱性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等，同時(shí)沒有分子內(nèi)的化學(xué)污染。

研究發(fā)現(xiàn),聚己內(nèi)酯經(jīng)過輻射交聯(lián)以后也具有形狀記憶效應(yīng),且輻射交聯(lián)度與聚己內(nèi)酯的分子量和輻射劑量有很大的關(guān)系,同時(shí)發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酯具有形狀恢復(fù)響應(yīng)溫度較低(約50℃)、可回復(fù)形變量大的特點(diǎn)。第20頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共聚法

將兩種不同轉(zhuǎn)變溫度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一個(gè)分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容而導(dǎo)致了相的分離，其中Tg（或Tm）低的部分稱為軟段，Tg（或Tm）高的部分稱為硬段。通過共聚調(diào)節(jié)軟段的結(jié)構(gòu)組成、分子量以及軟段的含量來控制制品的軟化溫度和回復(fù)應(yīng)力等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。

據(jù)報(bào)道，PEO-PET的共聚物包括兩部分，PEO部分Tm較低，是聚合物的軟段部分，可以提供彈性體的性質(zhì)；而PET部分作為共聚物中的硬段部分，具有較高Tm,可以形成物理交聯(lián)，使共聚物具有較高的挺度，較好的耐沖擊性。第21頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形狀記憶高分子材料的應(yīng)用

盡管形狀記憶高分子的開發(fā)時(shí)間短，但由于其具有質(zhì)輕價(jià)廉、形變量大、成型容易、賦形容易、形狀恢復(fù)溫度便于調(diào)整等優(yōu)點(diǎn)，目前已在醫(yī)療、包裝、建筑、玩具、汽車、報(bào)警器材等領(lǐng)域的應(yīng)用，并可望在更廣泛的領(lǐng)域開辟其潛在的用途。第22頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月醫(yī)療器材

形狀記憶高分子因其質(zhì)輕價(jià)廉、易于成型、形狀恢復(fù)溫度便于調(diào)整，特別是一些形狀記憶高分子兼有的生物相容性和生物降解特性等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)療裝備領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。第23頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

熱收縮套管這是開發(fā)最早和應(yīng)用最廣泛的形狀記憶高分子材料。所謂熱收縮管是指在加熱時(shí)能發(fā)生徑向收縮的管子。應(yīng)用的時(shí)候，將套管套在需要包覆或連接的物體上，用加熱器將膨脹的管加熱到軟化點(diǎn)以上（低于一次成型溫度），膨脹管便收縮到起始形狀，緊緊包覆在被包物體上。熱收縮管用途廣泛，主

要用于絕緣、密封、防腐等方面，如高壓電線、電纜的連接、端部密封；輸氣輸油管道的防腐等。第24頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（3）包裝材料

利用高分子材料的記憶功能制成的熱收縮薄膜可用于包裝等方面。形狀記憶高分子可以很容易地制成筒狀的包裝薄膜，套到需要包裝的產(chǎn)品外面后，經(jīng)過一個(gè)加熱工序，形狀記憶高分子便可牢固地收縮在產(chǎn)品外面，可以很方便地實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化緊縮包裝生產(chǎn)。第25頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

容器外包及襯里一般制作容器襯里操作比較困難。若選用形狀記憶高分子材料，則只需先將它加工成襯里形狀，然后加熱變形為便于組裝的形狀，冷卻固化后塞入容器內(nèi)，再加熱便可恢復(fù)成襯里形狀，牢固地嵌在容器內(nèi)。第26頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月建筑用緊固銷釘先將形狀記憶樹脂加工成使用形狀，再加熱變形為易于裝配的形狀，冷卻固化后插入欲鉚合的兩塊板的空洞中，再將銷釘加熱便可恢復(fù)一次成型形狀而將板鉚合。第27頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形狀記憶纖維第28頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形狀記憶合金與形狀記憶高分子的特點(diǎn)比較第29頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱致型SMP與SMA（形狀記憶合金）相比，SMP具有如下特征:(a)SMP形變量較高，形狀記憶聚氨酯高于400%；(b)SMP的形狀恢復(fù)溫度可以通過化學(xué)方法調(diào)整；(c)SMP的形狀恢復(fù)應(yīng)力一般均比較低，在9.81~29.4MPa(d)SMA的重復(fù)形變次數(shù)可達(dá)104數(shù)量級(jí)，而SMP僅稍高于5000次，故SMP的耐疲勞性不理想。(e)目前SMP僅有單向記憶功能，而SMA已發(fā)行了雙向記憶和全方位記憶功能。SMA和SAP比較第30頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形狀記憶高分子優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)

近些年來，國(guó)內(nèi)外關(guān)于形狀記憶高分子材料的研究迅速發(fā)展，已有多種形狀記憶樹脂推向市場(chǎng)。形狀記憶高分子和形狀記憶合金相比