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文檔簡介
反應(yīng)機(jī)理討論祝詩發(fā)第三講2009-11-03(ReactionMechanismDiscussion)delectronsingroup3arereadilyremovedviaionization,
thoseingroup11arestableandgenerallyformpartof
thecoreelectronconfiguration.valence(d)electroncount:過渡金屬原子的電子層結(jié)構(gòu)
過渡金屬由于其外層的d、s軌道能量相近,容易發(fā)生d/s躍遷,人們往往將d電子和s電子的總和稱為d電子數(shù)。游離過渡金屬:(n+1)sisbelow(n)din
energy(n=主量子數(shù))零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物:the(n)dlevelsarebelow
the(n+1)sandthusgetfilledfirst.group=delectroncount金屬離子絡(luò)合物subtracttheoxidationstatefromthegroup#.第一講內(nèi)容:過渡金屬基本概念TransitionMetalValenceOrbitalsTwoRules:9ValenceOrbitals:
upperlimitof9bondsmaybeformed.Inmost
casesamaximumof6σbondsareformedand
theremainingdorbitalsarenon-bonding.It'sthesenon-bondingdorbitalsthatgiveTMcomplexes
manyoftheiruniqueproperties.18electronrule:
upperlimitof18e-canbeaccomodatedw/out
usingantibondingmolecularorbitals(MO's).ElectronCountingligands:8e-metal:d8,8e-complex:16e-ligands:8e-metal:d10,10e-complex:18e-SetQuestions:
Calculatetheelectroncounts:
PdCl2,Pd(OAc)2
CommonGeometriesforTMComplexesσandπbondinginML6σ-π
電子授受配鍵FreeCOvibratesat2143cm-1.配體交換(配體的配位和解離)第二講內(nèi)容:基元反應(yīng)Associativeligand
substition
(締合)Dissociativeligandsubstitution(離解)Trans-Effect平面四方形配合物中某些配位體能使處于其反位的基團(tuán)變得更容易被取代,化學(xué)上稱這種能使反位基團(tuán)活化的現(xiàn)象為該配位體的反位效應(yīng)。反位于Cl-的基團(tuán)總是比反位于NH3的基團(tuán)更容易被取代,意味著Cl-的反位效應(yīng)比NH3大。順鉑具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)反鉑不具抗癌活性螯合效應(yīng)、大環(huán)效應(yīng)氧化加成與還原消除
(OxidativeAddition/ReductiveElimination)Notmechanism易發(fā)生OA的金屬絡(luò)合物:富電子、低價(jià)態(tài)、有空配位金屬;有強(qiáng)給電子配體
易發(fā)生OA的底物:極性底物Mingos
EssentialTrendsinInorganicChemistry;OxfordUniversityPress,1998.OA:Concerted3-centered(non-polarsubstrates)Hydrogenation(氫化)Dihydrogen
σ-complexesKubas
Acc.Chem.Res.1988(21)120.Dihydrogen
σ-complexesTaubeJACS1994(116)4352.Hydrogenation(氫化)Wilkinson’sCatalystInvestigationsintothereactivityof(PPh3)RhCluncovereditshighactivityasahomogeneoushydrogenationcatalyst.Thiswasthefirsthomogeneouscatalystthatcomparedin
rateswithheterogeneouscounterparts.Wilkinson'soriginalreportWilkinsonhydrogenation:classicdihydridemechanismThe‘HolyGrail’ofCatalysisC-HActivation代表催化劑設(shè)計(jì)的最高目標(biāo)C-HActivation:
sp3C-Hσcomplexregioselectivity:sp2C-H>1osp3C-H>2osp3C-H>>>3osp3C-H.sp3C-H:concertedvs.radicalAgosticinteractions:intramolecularσ-complex
(1997年:元結(jié);2005年:抓氫鍵)Green,M.L.H.JOMC1983(250)395
Agostic:緣自古希臘荷馬史詩,由發(fā)現(xiàn)者英國教授Green提出中國石化張中岳:元結(jié);譯者為了保持agostic身上所帶的古雅的文學(xué)內(nèi)涵,
擷取唐代大詩人李白和李商隱的名句中各一字組成“元結(jié)”
二字,并取意“原結(jié)”,“原來就存在的一種結(jié)合作用”,
以圖古樸典雅,又比較達(dá)意。
北大周公度:抓氫鍵;“抓住使靠在身旁”
AgosticinteractionsJ.Am.Chem.Soc.1974,96,754-760.Agosticinteractions:ApplicationC-CActivation:
sp3C-sp3Cσcomplexbonddissociationenergies(BDE)
BDE(C-H)>BDE(C-C):
C6H5-H:110kcal/mol
vs.C6H5-CH3:100kcal/mol
TMmediatedOA'sintoC-Cbondsare
muchmorerare
thanthoseforanalogousC-Hbonds.Formationoftheσ-complexis
kineticallydisfavored
by
stericrepulsion
betweenthemetalcomplexandthecarbonsubstituentsandbythehighdirectionalityofthesp3C-sp3Cbondthatlocalizestheσbondingorbitaldeepbetweenthecarbonnuclei.MilsteinJACS2000(122)9848.MilsteinOM1997(16)3981.OAwithCsp2-Xbonds:arylandvinylhalidesThreemainmechanismstoconsiderforthisprocess:Transmetalation(轉(zhuǎn)金屬)Definition:
Thetransferofanorganicgroupfromonemetalcentertoanother.
Theprocessinvolvesnoformalchangeinoxidationstate
for
eithermetal.Cross-CouplingReagentRX-couplingreactionLiR,MgXRvinyl,aryl,allyl,alkyl
KumadaRZrClCp2vinyl,alkylRZnClvinyl,aryl,alkyl
NegishiRCuLn
alkynyl,aryl
e.g.SonagashiraRSnR'3vinyl,aryl,alkynl
StilleRB(OR')2vinyl,aryl
SuzukiR-9BBNalkyl
Suzuki-MiyauraRSiR'3aryl,vinyl
HiyamaAlR2,AlX2alkyl
IngeneraltheratesoftransmetalationofRfollowtheorder:
alkynyl>aryl,vinyl>alkylTransmetalationMechanism:
theleast-studiedofthebasicreactionsteps.Inasimplepicture,themetalacceptingtheRgroupistheelectrophile
andtheM-Rbondbeingtransferredisthenucleophile.M-RbondformationmayormaynotbesimultaneouswithM’-Xbondformation,dependingon
thenatureofXandtheactualcomplexesinvolved.Withthismodel,increasingthenucleophilicityofRbyalteringtheligands
onM’andincreasingtheelectrophilicityofMthroughitsligandswill
facilitatethetransmetalationstep.Forweaklynucleophilic
transmetalationreagents,anadded
nucleophileorbaseoftenfacilitatesthetransmetalation.TransmetalationwiththeSuzukicoupling
oftenrequiresaddedbaseF-isthoughttoactivatetheorganosilicon
reagentfortransmetalation
viaformation
ofanucleophilic
pentavalentsilicatein
aHiyamacouplingReductiveElimination促進(jìn)還原消除的因素1)、吸電子烯烴;2)、CO(π酸);3)、加熱;
4)、正電荷有利于還原消除;5)、BiteAngleEffects(咬角效應(yīng))插入和反插入反應(yīng)(MigratoryInsertion/De-insertion)MechanismforCOinsertion:viaalkylmigrationtocoordinatedCOβ-HydrideEliminationWackerOxidationWackerOxidationReagentRX-couplingreactionLiR,MgXRvinyl,aryl,allyl,alkyl
KumadaRZrClCp2vinyl,alkylRZnClvinyl,aryl,alkyl
NegishiRCuLn
alkynyl,aryl
e.g.Sonagashir
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