《水質(zhì)16種有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法》

《水質(zhì)16種有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法》（征求意見稿）編制說明《水質(zhì)16種有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法》標準編制組2019年9月23日項目名稱：水質(zhì)16種有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法項目統(tǒng)一編號：XDBXM27-2018項目承擔單位：西安市水環(huán)境監(jiān)測中心編制組主要成員：習羽、藺凱、張坤、劉旭、李浩棟、宋雅琴

目錄1 項目背景 《水質(zhì)16種有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法》（征求意見稿）編制說明項目背景任務來源2018年12月，西安市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局下發(fā)《關(guān)于下達2018年第四批西安市地方標準制定項目計劃的通知》（市質(zhì)監(jiān)發(fā)[2018]192號），市質(zhì)監(jiān)局下達了《水質(zhì)16種有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法》標準制定任務，項目統(tǒng)一編號為XDBXM27-2018，項目承擔單位：西安市水環(huán)境監(jiān)測中心。工作過程成立標準編制組西安市水環(huán)境監(jiān)測中心接到此項標準制訂任務后，立即成立我中心質(zhì)量控制室、技術(shù)組組成的標準編制組，承擔此項標準的研究制定工作。查詢國內(nèi)外相關(guān)標準和文獻資料根據(jù)《陜西省地方標準制修訂程序》要求，編制組開展了前期調(diào)研工作，查閱收集國內(nèi)外有關(guān)水中16種有機氯農(nóng)藥測定的標準方法及文獻資料，了解了國內(nèi)外相關(guān)分析方法的研究開展、相關(guān)質(zhì)量標準，包括相關(guān)標準及控制要求，并在文獻資料調(diào)研的基礎(chǔ)上確定了本標準制訂擬采用的原則、方法和技術(shù)依據(jù)，確定了本標準使用范圍，即：地表水、地下水及生活飲用水，標準適用于我國大部分監(jiān)測實驗室和相關(guān)實驗室的儀器設(shè)備、技術(shù)能力的要求。確定標準制訂原則和技術(shù)路線編制組先后3次開展集中式會議討論，分別就資料查詢和制訂需求分析、修訂內(nèi)容的可行性、探索性實驗方案和結(jié)果、標準制訂方案等內(nèi)容進行討論。初步確定了以檢出限、高、中、低濃度精密度、高、中、低濃度準確度、樣品保存時間等內(nèi)容為主的制定內(nèi)容和方向，并制定了初步探索性實驗方案。開展實驗研究，建立標準方法2018年11月至2019年8月，標準編制組在查詢資料、方法修訂需求調(diào)研、探索性實驗、技術(shù)研討和專家論證意見的基礎(chǔ)上，進一步修改和完善了實驗方案，并開展了大量的實驗室內(nèi)方法研究工作，包括方法前處理條件的選擇，儀器條件的確定、樣品保存時間和方法精密度、準確度、檢出限和測定下限的測定等試驗。方法驗證2019年9月，組織了3家實驗室進行方法驗證。2019年9月底收回數(shù)據(jù)進行匯總、分析，形成了《方法驗證報告》。形成標準方法文本和編制說明的征求意見稿2019年9月，根據(jù)實驗研究結(jié)果、實驗間驗證結(jié)果，在總結(jié)分析國內(nèi)外相關(guān)標準的基礎(chǔ)上，編寫完成了《水質(zhì)16種有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法》（征求意見稿）編制說明和標準文本。公開征求意見待完成。標準制訂的必要性分析污染物的理化性質(zhì)及環(huán)境危害有機氯農(nóng)藥是用于防治植物病、蟲害的組成成分中含有有機氯元素的有機化合物。主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的兩大類。前者如使用最早、應用最廣的殺蟲劑DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等，殺菌劑五氯硝基苯、百菌清、道豐寧等；后者如作為殺蟲劑的氯丹、七氯、艾氏劑等。此外以松節(jié)油為原料的莰烯類殺蟲劑、毒殺芬和以萜烯為原料的冰片基氯也屬于有機氯農(nóng)藥。農(nóng)藥不同于其他污染物，尤其是有機氯農(nóng)藥（OCPs）作為一類最早使用的廣譜、高效、價廉的殺蟲劑，因其在水中的溶解度小、化學性質(zhì)穩(wěn)定、半衰期長，易溶于脂肪和有機溶劑，易遷移和生物積累，可通過大氣和水等環(huán)境介質(zhì)遷移而使全球受到污染，并可通過食物鏈的生物放大作用，易造成慢性中毒，致癌、致畸、致突變等生理毒害，危害人類的健康。有機氯農(nóng)藥對人體的毒性，主要表現(xiàn)在侵犯神經(jīng)和實質(zhì)性器官。中毒者有強烈的刺激癥狀，主要表現(xiàn)為頭痛、頭暈、眼紅充血、流淚怕光、咳嗽、咽痛、乏力、出汗、流涎、惡心、食欲不振、失眠以及頭面部感覺異常等，中度中毒者除有以上述癥狀外，還有嘔吐、腹痛、四肢酸痛、抽搐、紫紺、呼吸困難、心動過速等；重度中毒者除上述癥狀明顯加重外，尚有高熱、多汗、肌肉收縮、癲癇樣發(fā)作、昏迷，甚至死亡。我國從1983年開始逐步禁止有機氯農(nóng)藥的使用。然而，由于20世紀60、70年代六六六、滴滴涕等有機氯農(nóng)藥大量使用，我國河、湖底泥和土壤中仍殘留一定量的有機氯農(nóng)藥，同時，我國目前還保留滴滴涕農(nóng)藥登記和六氯苯的生產(chǎn)。所以，土壤環(huán)境中殘留OCPs的二次釋放和新的污染輸入，導致以滴滴涕和六六六為特征的OCPs仍是我國地表水中主要的農(nóng)藥污染物。相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要目前，我國有5個質(zhì)量標準規(guī)定了有機氯農(nóng)藥農(nóng)藥限值，見表2-1。表2-1與有機氯相關(guān)的環(huán)境質(zhì)量及排放標準一覽表序號標準號標準名稱限值（mg/L）測試方法1GB3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標準六氯苯0.05《生活飲用水衛(wèi)生標準》滴滴涕0.001GB/T7492-1987環(huán)氧七氯0.0002《生活飲用水衛(wèi)生標準》林丹0.002GB/T7492-19872GB/T14848-2017地下水質(zhì)量標準六六六（總量）（μg/L）Ⅰ≤0.01Ⅱ≤0.50Ⅲ≤5.00Ⅳ≤300Ⅴ＞300（1）氣相色譜-電子捕獲檢測器法（2）氣相色譜-質(zhì)譜法γ-六六六（林丹）（μg/L）Ⅰ≤0.20Ⅲ≤2.00Ⅳ≤150Ⅴ＞150（1）氣相色譜-電子捕獲檢測器法（2）氣相色譜-質(zhì)譜法2GB/T14848-2017滴滴涕（總量）（μg/L）Ⅰ≤0.01Ⅱ≤0.10Ⅲ≤1.00Ⅳ≤2.00Ⅴ＞2.00（1）氣相色譜-電子捕獲檢測器法（2）氣相色譜-質(zhì)譜法六氯苯（μg/L）Ⅰ≤0.01Ⅱ≤0.10Ⅲ≤1.00Ⅳ≤2.00Ⅴ＞2.00（1）氣相色譜-電子捕獲檢測器法（2）氣相色譜-質(zhì)譜法七氯（μg/L）Ⅰ≤0.01Ⅱ≤0.04Ⅲ≤0.40Ⅳ≤0.80Ⅴ＞0.80（1）氣相色譜-電子捕獲檢測器法（2）氣相色譜-質(zhì)譜法3GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標準七氯0.0004（1）GB/T5750.9-2006（19.1）《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標液液萃取氣相色譜法》六六六（總量）0.005（1）GB/T5750.9-2006（2.1）《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標填充柱氣相色譜法》（2）GB/T5750.9-2006（2.2）《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標毛細管柱氣相色譜法》六氯苯0.001（1）GB/T5750.8-2006（24.1.1）《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標氣相色譜法》滴滴涕0.001（1）GB/T5750.9-2006（1.1）《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標填充柱氣相色譜法》（2）GB/T5750.9-2006（1.2）《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標毛細管柱氣相色譜法》3GB/T11607-1989漁業(yè)用水標準六六六（丙體）0.002GB/T7492-1987氣相色譜法滴滴涕0.001GB/T7492-1987氣相色譜法4GB3097-1997海水水質(zhì)標準六六六Ⅰ≤0.001Ⅱ≤0.002Ⅲ≤0.003Ⅳ≤0.005HY003-1991海洋監(jiān)測規(guī)范滴滴涕Ⅰ≤0.00005Ⅱ～Ⅳ≤0.0001HY003-1991海洋監(jiān)測規(guī)范5GJ/T206-2005城市供水水質(zhì)標準六氯苯0.001（1）GB/T5750.8-2006（24.1.1）《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標氣相色譜法》滴滴涕0.001（1）GB/T5750.9-2006（1.1）《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標填充柱氣相色譜法》（2）GB/T5750.9-2006（1.2）《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標毛細管柱氣相色譜法》現(xiàn)行方法實施情況及存在問題目前，涉水行業(yè)現(xiàn)行的標準為國家頒布的《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）、《地下水質(zhì)量標準》（GB/T14848-2017）、《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）等標準。測定水中有機氯農(nóng)藥的常見方法有GB/T5750.9-2006（19.1）《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標液液萃取氣相色譜法》、GB/T7492-1987《水質(zhì)六六六、滴滴涕的測定氣相色譜法》等。其中，2017年頒布的《地下水質(zhì)量標準》（GB/T14848-2017）為推薦檢測儀器方法，無具體操作步驟，《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）、《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）兩個標準已經(jīng)10多年未曾修訂，涉及的分析方法復雜，效能低。如氣相色譜早已發(fā)展至使用毛細管柱色譜分離柱，分離效率高，定性定量準確，但國標方法GB/T7492-1987《水質(zhì)六六六、滴滴涕的測定氣相色譜法》仍在使用自制的填充柱，制備過程需使用大量有毒有害試劑，且分離柱效差，回收率不穩(wěn)定。另外，我國對農(nóng)藥殘留污染方面的研究工作起步較晚，且有機氯農(nóng)藥研究也基本僅限于六六六、滴滴涕的研究，檢測物質(zhì)種類單一。這三大類現(xiàn)行國家標準均只囊括3～5種有機氯農(nóng)藥，而美國地表水環(huán)境質(zhì)量標準中有機氯農(nóng)藥多達十幾種，包括了硫丹，狄試劑、異狄試劑、艾氏劑、甲氧滴滴涕等項目。國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究編制組檢索到水中有機氯分析測定方法共14個，其中我國8個，歐洲標準化委員會1個，美國4個，ISO1個。表3-1監(jiān)測分析方法一覽表序號標準編號標準名稱來源方法原理適用范圍1GB/T7492-1987水質(zhì)六六六、滴滴涕的測定相相色譜法中國國標用石油醚萃取水中六六六、滴滴涕，凈化后用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定。地表水、地下水及部分污水2GB/T5750.9-2009（1.1）填充柱氣相色譜法中國國標樣品用環(huán)己烷或石油醚萃取凈化后，用填充柱測定六六六和滴滴涕及各種異構(gòu)體。生活飲用水及其水源3GB/T5750.9-2009（1.2）毛細管柱氣相色譜法中國國標樣品用環(huán)己烷萃取凈化后，用填充柱測定六六六和滴滴涕及各種異構(gòu)體。生活飲用水及其水源4GB/T5750.8-2009（24.1.1）氣相色譜法中國國標樣品用石油醚萃取凈化后，用填充柱測定六氯苯。生活飲用水及其水源5HJ699-2014水質(zhì)有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法中國行標用正己烷液液萃取或固相萃取凈化后，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水6SL497-2010氣相色譜法測定水中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯類化合物中國行標樣品用二氯甲烷萃取后，用異辛烷定容后帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定。地表水、地下水和飲用水7《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）有機氯農(nóng)藥毛細管柱氣相色譜法（GC-ECD)中國行標用正己烷做萃取劑，在中性條件下，萃取水中有機氯農(nóng)藥。萃取條件為：100mL水樣，10mL正己烷，萃取1次，上機測定。地表水、地下水及部分污水8《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）有機氯農(nóng)藥毛細管柱氣相色譜-質(zhì)譜法中國行標使用正己烷液液萃取或固相萃取，凈化后上級測定。地表水、地下水及部分污水9EN16693-2015水的質(zhì)量.有機氯農(nóng)藥(OCP在整個水樣品的測定).采用固相萃取法(SPE)與圓盤固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)歐洲使用固相萃取，然后使用SPE-盤通過氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）。飲用水和地下水10ISO6468-1996氣相色譜法國際標準使用正己烷（或石油醚、或正庚烷等）萃取凈化后上級測定。地下水，地表水和廢物水域11EPA8081a氣相色譜法美國二氯甲烷萃取樣品后凈化后測定。固體或液體樣品12EPA608氣相色譜法美國用二氯甲烷萃取后，轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，凈化濃縮后測定。水和廢水13EPA525.2氣相色譜-質(zhì)譜法美國采用C18為填料的裝置，提取有機氯農(nóng)藥，在經(jīng)過濃縮檢測。水和廢水14EPA8121液液萃取-氣相色譜法美國用二氯甲烷萃取，根據(jù)保留時間，外標法或內(nèi)標法定量。水和廢水從表3-1可看出，上述方法從原理上可以分為三類，（1）氣相色譜法，通過液液萃取或者固相萃取處理樣品，純化濃縮后，使用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定。（2）通過液液萃取或固相萃取處理樣品，純化濃縮后，使用氣相色譜-質(zhì)譜測定。（3）其他方法，如使用C18填充柱或其他方式進行樣品前處理，再進行測定。三類方法，有的檢測項目沒有囊括16種組分，有的前處理方法較復雜，本標準旨在建立一種簡便可行，提高效率的前處理方法。標準制訂的基本原則和技術(shù)路線標準制訂的基本原則本標準制訂依據(jù)《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ168-2010）的要求，以國內(nèi)外相關(guān)標準為基礎(chǔ)編制。1、建立的標準分析方法能夠滿足各項方法特性指標的要求。方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)境監(jiān)測工作的要求；2、建立的標準分析方法的準確度、精密度方法準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求；3、建立的標準分析方法符合我國目前檢測設(shè)備儀器和試劑、材料的供應條件；4、建立的標準分析方法符合監(jiān)測行業(yè)人員的技術(shù)水平，能被國內(nèi)主要的環(huán)境分析實驗室所使用并達到所規(guī)定的要求；5、建立的標準分析方法具有普遍適用性，易于推廣使用。標準制訂的技術(shù)路線本標準制訂的技術(shù)路線見圖1。接受任務，成立標準編制組接受任務，成立標準編制組調(diào)查研究國內(nèi)外相關(guān)分析方法和監(jiān)測工作需求擬定技術(shù)路線，開展初期試驗工作開展氣相色譜法測定水中16種有機氯農(nóng)藥相關(guān)實驗條件的優(yōu)化研究儀器條件選擇樣品前處理條件研究測定范圍和方法性能研究樣品保存時間研究方法性能研究質(zhì)量控制措施編寫驗證方案開展方法驗證編寫標準文本和編制說明（征求意見稿）標準送審標準報批圖1本標準制修訂的技術(shù)路線圖標準的適用范圍、主要技術(shù)內(nèi)容和階段性成果標準的適用范圍本標準適用于地表水、地下水、生活飲用水中16種有機氯農(nóng)藥的測定。主要技術(shù)內(nèi)容本標準采用液-液萃取毛細管柱氣相色譜法測定水中16種有機氯農(nóng)藥的含量。其中16種有機氯農(nóng)藥分別為α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、硫丹-Ⅰ、p-p′-DDE、狄試劑、異狄試劑、硫丹-Ⅱ、p-p′-DDD、o-p′-DDT、p-p′-DDT、甲氧滴滴涕。水樣經(jīng)過環(huán)己烷萃取，凈化后進行色譜分析，保留時間定性，外標法定量。定性定量準確，線性相關(guān)性強，干擾小。本標準主要優(yōu)勢在于：1、前處理方法簡單，所有項目水中加標回收率在85.3%～100.9%之間；2、方法檢出限低；3、可一次性檢測16種有機氯農(nóng)藥，幾乎囊括了水中所有常見有機氯農(nóng)藥；4、測定時間短；5、避免使用自制填充柱及較為復雜的前處理方法而涉及的大量有毒有害試劑；6、檢測成本大大降低，檢測周期縮短，大大提高了水質(zhì)檢測效率以及檢測質(zhì)量的穩(wěn)定性。階段性成果本項目已經(jīng)取得一定的成果和階段性成效：1、2013.6~2013.8與已取得相關(guān)項目實驗室資質(zhì)認定證書的國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)西安監(jiān)測站進行六六六、滴滴涕、七氯、六氯苯等有機氯項目的實驗室間比對，比對結(jié)果合格。并完成方法驗證報告及五套練兵報告。2、2013.9通過省質(zhì)監(jiān)局專家評審組現(xiàn)場盲樣考核，全套材料通過審查，取得地表水、地下水、生活飲用水六六六、DDT、七氯、環(huán)氧七氯、六氯苯、林丹等項目實驗室資質(zhì)認定證書（CMA）。3、2013.10~至今每月六六六、滴滴涕有機氯農(nóng)藥水質(zhì)檢測，包括國控井、水源地地下水等，及時準確的出具具有法律效力的檢驗報告，方法得到不斷完善。4、2016.8發(fā)表國家級期刊論文《毛細管柱氣相色譜法測定水中16種有機氯農(nóng)藥》。（習羽等.毛細管柱氣相色譜法測定水中16種有機氯農(nóng)藥[J].《工程技術(shù)》，2016，3：305-306.）5、2018.5~2018.6《地下水質(zhì)量標準》（GB/T14848-2017）于2018.5.1正式實施。完成其中六六六、滴滴涕、林丹、七氯、六氯苯等項目的方法驗證報告及練兵報告，優(yōu)化方法，進一步降低檢出限。方法研究報告方法研究的目標本標準規(guī)定了地表水、地下水、生活飲用水中α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、硫丹-Ⅰ、p-p′-DDE、狄試劑、異狄試劑、硫丹-Ⅱ、p-p′-DDD、o-p′-DDT、p-p′-DDT、甲氧滴滴涕等16種有機氯農(nóng)藥測定的氣相色譜法。通過實驗確定樣品保存時間、前處理方法及檢測儀器，優(yōu)化測定條件，明確方法檢出限、測定范圍、精密度、準確度等特性指標，規(guī)范操作步驟；通過外部實驗室驗證方法的正確度。方法原理水樣采集后，用環(huán)己烷萃取，萃取液經(jīng)凈化后，用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜測定，以保留時間定性，外標法定量。試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和不含目標化合物的去離子水。16種有機氯標準液，10μg/mL16種有機氯標準貯備液，1μg/mL無水硫酸鈉（Na2SO4）優(yōu)級純，于450℃烘烤2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存保存。氮氣（N2）純度≥99.999%。儀器和設(shè)備氣相色譜儀的選擇本方法標準對氣相色譜儀的要求，帶分流/不分流進樣口和電子捕獲檢測器（ECD），無其他特殊要求，如配備自動進樣器則更佳。色譜柱的選擇色譜柱的選擇是氣相色譜操作條件確定的重要方面，主要涉及柱的固定液、柱長、內(nèi)徑、膜厚等。一般對于有機氯農(nóng)藥等弱極性非揮發(fā)性有機物，選用的色譜柱多為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷毛細管柱。因此，在本方法標準中首先考慮商品化的HP-5毛細管色譜柱。經(jīng)試驗確認，該色譜柱能較好分離本方法中所有目標化合物，可以滿足分析要求，而且作為通用柱，其在實驗室間的方法驗證時比較容易獲得。樣品樣品采集參照HJ/T91-2002、HJ/T164-2004和GB/T5750.2-2006的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集。用棕色玻璃瓶采集，在采樣前要把采樣瓶用待采水樣蕩洗2～3次。采樣時應記錄樣品的名稱、來源、采樣量、保存狀況、采樣點位、采樣日期、采樣人員等信息。采樣人員應及時填寫采樣記錄或采樣報告。樣品貯存為掌握樣品貯存時間，我們考察了有機氯農(nóng)藥在實際水樣中的穩(wěn)定性。2018年5月1日實施的《地下水質(zhì)量標準》（GB/T14848-2017）附錄A表A.1地下水樣品保存和送檢要求中規(guī)定α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、七氯、p-p′-DDE、p-p′-DDD、o-p′-DDT、p-p′-DDT等有機氯農(nóng)藥保存方法為4℃冷藏，保存時間為7天內(nèi)提取，40天內(nèi)測定。在純水中加入有機氯農(nóng)藥標樣，當天及放置7天后分別按樣品分析全過程步驟測定，測得的加標回收率如表。對加標水樣的萃取液，在當天及放置7天、15天、30天、40天分別測定，測得值如表5-1和5-2。由此可見，水樣采集后應盡快測定，若水樣不能及時測定，則4℃冷藏保存，7天內(nèi)萃取。萃取液在4℃避光保存，40天內(nèi)分析完畢。表5-1實際加標水樣保存試驗單位：%加標回收率第1天第7天α-六六六93.683.0六氯苯96.685.5β-六六六94.884.9γ-六六六93.383.4七氯92.989.8艾氏劑94.483.2環(huán)氧七氯95.185.4硫丹-Ⅰ94.584.6p-p’-DDE93.983.9狄試劑93.984.0異狄試劑92.478.8硫丹-Ⅱ93.884.3p-p’-DDD93.483.3o-p’-DDT91.682.4p-p’-DDT89.381.2甲氧滴滴涕88.379.7表5-2實際加標水樣萃取液保存試驗單位：%加標回收率第1天第7天第15天第30天第40天α-六六六93.687.682.980.375.2六氯苯96.691.686.584.079.0β-六六六94.891.483.481.176.2γ-六六六93.388.683.080.775.4七氯92.992.985.176.973.5艾氏劑94.489.085.583.976.1環(huán)氧七氯95.192.784.881.677.2硫丹-Ⅰ94.592.284.381.177.8p-p’-DDE93.992.784.081.577.8狄試劑93.992.183.881.077.0異狄試劑92.486.782.674.071.5硫丹-Ⅱ93.892.283.580.377.2p-p’-DDD93.491.783.880.877.9o-p’-DDT91.691.483.280.076.6p-p’-DDT89.390.482.677.374.9甲氧滴滴涕88.387.982.874.775.2分析步驟儀器條件1、進樣口溫度為250℃；2、毛細管色譜柱為石英毛細管柱，型號：HP-5，30m×0.32mm×0.25μm；3、檢測器溫度為300℃；4、載氣流量為1.0mL/min；5、進樣量為1μL；6、分流比為1:190；7、程序升溫：160℃為起始溫度，以10℃/min升溫至200℃保持3min，再以20℃/min升溫至240℃保持8min。水樣的測定用容量瓶準確量取200mL水樣，加入到250mL分液漏斗中，再加入1mL環(huán)己烷，手動搖勻液液萃取5min，過程中注意放氣。靜置，有機相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，定容至1mL，轉(zhuǎn)移到自動進樣瓶中，待分析。萃取劑的選擇用于萃取有機氯農(nóng)藥的溶劑有：石油醚、二氯甲烷、環(huán)己烷、正己烷。采用純化水進行實驗，選取以上四種溶劑做萃取劑。取200mL純化水加入1mL萃取劑，手動搖勻液液萃取5min，過程中注意放氣。靜置，有機相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，定容至1mL，轉(zhuǎn)移到自動進樣瓶中進行測定。結(jié)果表明，該前處理方法只有環(huán)己烷做萃取劑時回收率達到要求。石油醚和二氯甲烷做萃取劑回收率均較低。使用進口農(nóng)殘級環(huán)己烷或正己烷時，不需要凈化處理，進樣時溶劑響應不高，可以直接進樣檢測，但正己烷回收率偏低，因而選用環(huán)己烷做萃取溶劑。具體結(jié)果見表5-3。表5-3不同萃取劑提取的回收率（%）萃取劑化合物二氯甲烷石油醚環(huán)己烷正己烷α-六六六32.629.092.662.7六氯苯36.232.199.068.6β-六六六29.125.087.858.8γ-六六六33.529.793.753.2七氯34.730.795.466.4艾氏劑34.930.695.666.0環(huán)氧七氯31.426.591.362.6硫丹-Ⅰ29.725.491.263.4p-p’-DDE27.722.586.158.1狄試劑27.923.287.258.6異狄試劑27.623.086.358.0硫丹-Ⅱ25.822.288.860.6p-p’-DDD25.220.483.755.2o-p’-DDT27.422.286.157.7p-p’-DDT27.021.684.855.6甲氧滴滴涕23.117.979.950.3定性分析取一定量的16種有機氯農(nóng)藥標準液（5.3.1），用色譜柱（5.6.1）定性，按照5.6.1方法進行分析。16種有機氯農(nóng)藥標準使用液標準色譜圖見圖2。圖216種有機氯農(nóng)藥氣相色譜圖定量分析繪制標準曲線工作液中各組分濃度對該組分峰面積（Ei）或峰高（Ai）的標準曲線,用線性回歸方程得出的標準曲線方程進行定量計算，得到樣品中目標化合物的上機檢測濃度（Ci）。樣品中16種有機氯農(nóng)藥的原始濃度（Xi）按公式（1）計算：Xi=Ciq/Q（1）式中：Xi——水樣中組分i的濃度，單位為微克每升（μg/L）；Ci——萃取濃縮液中組分i的檢出濃度，單位為微克每升（μg/L）；q——萃取液濃縮后定容體積，單位為毫升（mL）；Q——萃取用水樣體積，單位為毫升（mL）。標準曲線的繪制一般而言，地表水、地下水和生活飲用水的有機氯農(nóng)藥基本均為未檢出。以方法檢出限2~5倍濃度值為本方法標準曲線最低點濃度，確定為1.5μg/L。標準曲線范圍為1.5μg/L～100μg/L，基本可以滿足各類實際水樣測定的需要。配制七個濃度點標準曲線，繪制標準曲線。16種有機氯農(nóng)藥的回歸方程、相關(guān)系數(shù)見下表5-4。表5-416種有機氯農(nóng)藥回歸方程序號化合物名稱曲線范圍回歸方程相關(guān)系數(shù)r1α-六六六1.5μg/L～100μg/Ly=9.21224x+1.124510.99882六氯苯1.5μg/L～100μg/Ly=8.34267x+10.435840.99863β-六六六1.5μg/L～100μg/Ly=4.10236x+14.455080.99774γ-六六六1.5μg/L～100μg/Ly=8.85346x+3.174840.99895七氯1.5μg/L～100μg/Ly=8.83616x+7.344640.99896艾氏劑1.5μg/L～100μg/Ly=8.40868x+6.594610.9987環(huán)氧七氯1.5μg/L～100μg/Ly=8.19111x+24.420410.99788硫丹-Ⅰ1.5μg/L～100μg/Ly=5.95353x+17.534730.99809p-p’-DDE1.5μg/L～100μg/Ly=7.71599x+32.498370.996710狄試劑1.5μg/L～100μg/Ly=7.77394x+28.026010.997411異狄試劑1.5μg/L～100μg/Ly=8.17265x+30.926690.997512硫丹-Ⅱ1.5μg/L～100μg/Ly=3.89858x+16.647570.998513p-p’-DDD1.5μg/L～100μg/Ly=6.24898x+25.168120.996814o-p’-DDT1.5μg/L～100μg/Ly=6.07968x+25.168120.996915p-p’-DDT1.5μg/L～100μg/Ly=11.12626x+44.591750.996916甲氧滴滴涕1.5μg/L～100μg/Ly=4.53953x+23.355670.9974實驗室內(nèi)方法的特性指標的確定方法檢出限及測定下限按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ168-2010）中附錄A1.1所示方法確定16種有機氯農(nóng)藥測定的檢出限。即，以實驗室純水為空白樣品，加入一定量16種有機氯農(nóng)藥混合標準溶液，配制成濃度為預計方法檢出限2~5倍濃度值的空白加標樣品。按照樣品分析的全部步驟，平行測定7份空白加標樣品，計算方法檢出限。以4倍檢出限作為方法測定下限。測定步驟：1.將樣品加到空白中配制成約為0.0075μg/L的水樣，該濃度值約為估計檢出限的2~5倍所對應的濃度值。按水樣前處理方法濃縮至1mL，上機測定。2.按照樣品分析的全過程連續(xù)分析7次樣品，用所得的結(jié)果來計算方法檢出限。3.計算平行測定的標準偏差。4.計算公式：MDL=S×t(n-1,0.99)式中：MDL——方法檢出限（μg/L）S——平行測定（批內(nèi)）的標準偏差；n——重復分析的樣品數(shù)；t(n-1,0.99)——置信度為99%、自由度為n-1時的t值；MDL——檢出限（μg/L）本方法檢出限、測定下限的測試結(jié)果見下表5-5～表5-20。表5-5α-六六六方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）標準偏差t(n-1,0.99)S檢出限(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.881.990.11890.360.0020.0081.842.072.001.912.182.02表5-6六氯苯方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.691.790.12740.380.0020.0081.811.722.031.771.651.81表5-7β-六六六方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.571.790.22310.670.0040.0161.901.982.111.661.601.74表5-8γ-六六六方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.761.930.18000.540.0030.0122.062.002.191.731.831.95表5-9七氯方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00752.081.810.39551.190.0060.0241.951.421.242.041.362.18表5-10艾氏劑方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.691.900.15650.470.0030.0121.982.042.101.781.831.90表5-11環(huán)氧七氯方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.591.790.15870.480.0030.0121.931.822.031.661.691.80表5-12硫丹-Ⅰ方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.661.780.19660.590.0030.0121.901.902.051.521.661.77表5-13p-p’-DDE方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.521.790.14980.450.0030.0121.841.801.971.741.771.85表5-14狄試劑方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.541.810.12840.380.0020.0081.841.861.941.771.821.86表5-15異狄試劑方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.541.860.19080.570.0030.0121.931.852.151.781.871.90表5-16硫丹-Ⅱ方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.611.780.12760.380.0020.0081.831.812.011.751.721.77表5-17p-p’-DDD方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.621.780.11660.350.0020.0081.791.811.971.721.731.78表5-18o-p’-DDT方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.801.880.10160.300.0020.0081.991.882.041.751.811.86表5-19p-p’-DDT方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.601.840.15540.470.0030.0122.021.772.061.841.721.84表5-20甲氧滴滴涕方法檢出限、測定下限測定結(jié)果濃度(μg/L)測定值(μg/L)均值（X）St(n-1,0.99)SMDL(μg/L)測定下限(μg/L)0.00751.781.990.19900.600.0020.0082.222.031.992.091.891.96方法的精密度按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ168-2010）中規(guī)定，本實驗采集了地表水（黑河金盆水庫）、地下水（臨潼第一水廠匯流井）和生活飲用水（西安市某小區(qū)，排水口）三種實際環(huán)境水樣，按照樣品分析全過程進行前處理和測定，三個水樣檢測值均小于檢出限。對三種實際環(huán)境水樣進行三個濃度水平（校準曲線范圍內(nèi)低濃度、中濃度、高濃度）加標，每個濃度制備和分析7個加標平行樣品，對加標水樣進行精密度測試。計算每個組分的測定濃度、平均濃度、標準偏差和相對標準偏差。結(jié)果見表5-21～5-29。計算說明：1、測定均值計算公式為：2、標準偏差SD計算公式為：3、變異系數(shù)V計算公式：%表5-21地表水樣加標低濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六3.663.683.683.563.713.743.670.061.63六氯苯3.773.753.703.603.783.833.740.081.63β-六六六3.503.624.113.723.923.823.780.225.82γ-六六六3.723.824.023.853.753.863.840.102.60七氯3.893.843.983.983.994.003.950.061.52艾氏劑3.303.893.493.564.053.403.620.298.01環(huán)氧七氯3.573.594.153.863.763.913.810.225.77硫丹-Ⅰ3.813.743.803.624.023.783.800.133.42p-p’-DDE3.583.863.743.623.683.743.700.102.70狄試劑3.683.763.803.463.553.573.640.133.57異狄試劑3.823.934.014.013.854.143.960.123.03硫丹-Ⅱ3.883.743.843.813.943.783.830.071.83p-p’-DDD3.753.793.923.753.913.823.820.082.09o-p’-DDT3.963.923.903.953.913.893.920.030.76p-p’-DDT3.764.074.093.814.134.023.980.164.02甲氧滴滴涕4.093.833.884.133.794.243.990.184.51表5-22地表水樣加標中濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六39.1738.7438.9338.8039.2438.1438.840.391.00六氯苯40.6440.6341.0340.6441.0839.9440.660.411.01β-六六六40.3839.8540.4640.1140.1339.1540.010.481.20γ-六六六39.1938.8439.0539.0639.2738.2738.950.360.96七氯39.9639.8639.8538.8940.5939.1439.720.611.54艾氏劑39.3039.1739.0439.0339.4939.4739.250.200.51環(huán)氧七氯40.9140.6240.6939.9740.9639.5840.460.561.38硫丹-Ⅰ39.8139.6139.7340.1740.4038.8439.760.541.36p-p’-DDE39.8539.8440.0339.7240.0038.9639.730.401.01狄試劑39.6439.7440.0238.9839.9138.6639.490.551.39異狄試劑39.2439.1939.0938.9939.1737.9638.940.491.26硫丹-Ⅱ39.9639.7439.8239.7939.9638.8839.690.411.03p-p’-DDD39.6639.5939.7439.6840.0238.8339.590.401.01o-p’-DDT39.3839.4039.5739.4639.7538.4639.340.451.14p-p’-DDT39.1239.2838.8738.9639.0237.8538.850.511.31甲氧滴滴涕40.9740.4740.3639.8640.4939.2340.230.601.49表5-23地表水樣加標高濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六71.9171.5272.1271.3470.8071.5871.540.460.64六氯苯73.1272.8273.4272.9072.3273.1072.450.370.51β-六六六71.8571.6572.6871.3470.9271.6971.690.590.82γ-六六六71.8971.5072.3871.3470.8071.5871.580.530.74七氯72.0471.3772.1371.1871.1171.9371.430.460.64艾氏劑72.6872.8472.0071.0771.8071.1671.920.741.03環(huán)氧七氯73.1572.6673.7572.7971.9172.8772.850.600.82硫丹-Ⅰ71.7971.6972.8171.1971.5971.9871.840.540.75p-p’-DDE72.3372.2173.0271.8270.1272.1571.940.971.35狄試劑71.4571.9572.7971.4270.6571.9771.700.721.00異狄試劑70.8670.5671.5870.1169.7170.4170.540.640.91硫丹-Ⅱ72.2972.0772.7671.6771.3172.0472.020.500.69p-p’-DDD72.2672.1972.9971.8271.4572.1272.140.510.71o-p’-DDT71.6971.8572.6771.5371.1471.7871.780.500.70p-p’-DDT71.6671.4372.3671.0971.1371.7371.570.470.66甲氧滴滴涕73.2172.7972.6672.6171.5172.5772.560.560.77表5-24地下水樣加標低濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六3.603.663.523.593.503.563.570.061.68六氯苯3.633.903.573.813.563.653.690.143.79β-六六六3.763.613.473.853.803.523.670.164.36γ-六六六3.663.743.623.863.763.713.720.842.26七氯3.834.444.733.744.554.084.230.409.40艾氏劑3.263.273.793.803.223.793.520.308.52環(huán)氧七氯3.853.823.503.663.603.503.660.154.10硫丹-Ⅰ3.683.673.693.383.343.763.590.185.01p-p’-DDE3.923.683.723.743.523.583.690.143.79狄試劑3.883.583.723.753.283.653.640.205.49異狄試劑3.623.743.583.703.423.583.610.113.05硫丹-Ⅱ3.723.563.533.683.613.63.620.071.93p-p’-DDD3.683.603.523.763.783.63.660.102.73o-p’-DDT3.723.633.513.743.593.683.640.092.47p-p’-DDT3.733.653.563.823.733.723.700.092.43甲氧滴滴涕3.253.534.253.953.743.523.710.369.70表5-25地下水樣加標中濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六39.2039.2039.0738.9339.4439.1839.170.170.43六氯苯41.0341.0941.1540.7541.3741.0441.070.200.49β-六六六40.6240.4840.6640.3740.8540.2640.540.210.52γ-六六六39.3839.5239.3339.1539.5039.1839.340.160.41七氯40.5640.1540.4140.1540.3240.2440.300.163.80艾氏劑39.7040.8839.2639.1939.8439.4039.710.621.69環(huán)氧七氯40.9840.5340.5440.0241.2640.7640.680.431.06硫丹-Ⅰ40.2040.1040.0839.7440.3140.3840.140.220.55p-p’-DDE40.3240.0139.9840.0740.0740.0440.080.120.30狄試劑40.3739.6239.8640.1839.6039.7539.900.310.78異狄試劑39.5239.4439.1338.5439.2238.9239.130.360.92硫丹-Ⅱ40.3440.5240.2339.7340.3340.0640.200.280.70p-p’-DDD40.0940.3840.0839.8740.3240.1240.140.180.45o-p’-DDT39.9139.7139.4239.2439.6839.6039.590.240.61p-p’-DDT39.4339.2239.2238.8039.4738.8139.160.290.74甲氧滴滴涕40.4440.3240.1240.6040.2839.9040.280.240.60表5-26地下水樣加標高濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六71.1671.1070.6270.9770.5371.0470.900.260.37六氯苯72.6672.6371.8972.1871.7772.5072.270.380.52β-六六六71.0771.5570.8070.8470.5571.2271.000.350.49γ-六六六71.0071.0670.9571.0270.6571.1870.980.180.25七氯71.2671.5571.0271.7671.4071.6971.450.280.39艾氏劑72.4270.6771.7170.6670.1970.8571.080.821.15環(huán)氧七氯72.5072.3471.7872.3271.9072.4672.220.300.42硫丹-Ⅰ71.2071.7970.6070.8370.5971.4071.070.480.68p-p’-DDE71.5971.6571.0171.3071.1371.6371.380.280.39狄試劑71.3271.2670.6770.9170.7371.1771.010.280.39異狄試劑69.4369.3768.4568.8868.5569.0868.960.410.59硫丹-Ⅱ71.8871.3871.1071.4871.1571.7771.460.320.45p-p’-DDD71.9371.6471.1171.6870.9871.7871.520.380.53o-p’-DDT71.7171.5070.8271.2770.7971.5671.280.390.55p-p’-DDT71.3571.0870.8471.1270.7171.3871.080.270.38甲氧滴滴涕71.9271.6471.0671.5671.4472.5271.690.490.68表5-27生活飲用水樣加標低濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六3.633.583.723.703.513.683.640.082.20六氯苯3.643.623.924.073.533.783.760.205.32β-六六六3.563.643.503.553.613.663.590.061.67γ-六六六3.793.723.693.673.653.823.720.071.88七氯3.463.763.633.743.374.103.680.267.06艾氏劑3.713.173.363.283.343.643.420.216.14環(huán)氧七氯3.943.643.73.573.603.673.690.133.52硫丹-Ⅰ3.663.593.653.683.613.603.630.041.10p-p’-DDE3.483.703.713.463.633.543.590.113.06狄試劑3.423.593.663.713.893.623.650.154.11異狄試劑3.773.573.663.503.663.623.630.092.48硫丹-Ⅱ3.643.523.623.673.893.683.670.123.27p-p’-DDD3.553.553.643.603.683.643.610.051.38o-p’-DDT3.543.423.693.403.693.613.560.133.65p-p’-DDT3.883.533.673.713.673.743.700.112.97甲氧滴滴涕3.354.694.803.863.314.114.020.6415.9表5-28生活飲用水樣加標中濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六39.0039.6038.8139.7039.4539.1339.280.350.89六氯苯40.6741.3740.6341.3241.6441.0741.120.400.97β-六六六40.0140.7339.9840.9640.4440.2440.390.390.96γ-六六六39.1039.8039.1340.1939.4839.3039.500.421.06七氯40.0740.4740.2440.8440.4139.9840.340.310.77艾氏劑40.3239.9539.2240.1039.6440.0439.880.390.98環(huán)氧七氯41.0641.0840.1441.7241.2340.8441.010.521.27硫丹-Ⅰ40.0040.5139.6440.5940.4140.5640.280.380.94p-p’-DDE40.3540.9539.8840.7940.5840.4540.500.370.91狄試劑40.4540.9439.5640.8139.9940.4040.360.511.26異狄試劑39.2239.5638.6239.7339.3939.3639.310.380.97硫丹-Ⅱ40.3340.6639.7040.7640.4640.5640.410.380.94p-p’-DDD40.3240.7139.7240.7540.4040.4040.380.370.92o-p’-DDT39.7440.0239.2840.3339.9339.9239.870.350.88p-p’-DDT39.4340.0239.2339.3539.5739.4039.500.280.71甲氧滴滴涕40.3941.3540.0940.9241.1340.6840.760.471.15表5-29生活飲用水樣加標高濃度精密度測定結(jié)果化合物測定值(μg/L)平均值(μg/L)標準偏差(μg/L)變異系數(shù)(%)123456α-六六六71.6172.2271.7871.9772.2372.0271.970.240.33六氯苯73.1273.5273.1073.3773.7473.4073.380.240.33β-六六六71.5172.2471.9272.2472.2870.9271.850.540.75γ-六六六71.6272.2772.0272.3672.2572.0672.100.270.37七氯72.0472.7172.4871.9772.2972.2272.280.280.39艾氏劑72.7172.0272.7771.8473.2771.8472.410.590.81環(huán)氧七氯73..1373.6273.1673.4373.2473.3873.370.180.24硫丹-Ⅰ71.8273.1672.5072.2772.6172.7272.510.450.62p-p’-DDE72.5372.8372.1072.7373.0372.5672.630.320.40狄試劑72.5572.6872.0472.3772.8872.1672.450.320.44異狄試劑69.5469.9569.2769.6869.6769.6469.620.220.32硫丹-Ⅱ72.5572.5872.2072.4372.6772.6672.520.180.25p-p’-DDD72.6172.7972.2872.6772.7772.8472.660.200.28o-p’-DDT72.1172.2071.7671.9772.1272.2272.060.170.24p-p’-DDT71.6172.3271.6171.9072.0072.0771.920.280.39甲氧滴滴涕72.1872.7771.5073.0372.2672.5472.380.530.73方法的準確度按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ168-2010）中規(guī)定，本實驗采集了地表水（黑河金盆水庫）、地下水（臨潼第一水廠匯流井）和生活飲用水（西安市某小區(qū)，排水口）三種實際環(huán)境水樣，按照樣品分析全過程進行前處理和測定，三個水樣檢測值均小于檢出限。對三種實際環(huán)境水樣進行三個濃度水平（校準曲線范圍內(nèi)低濃度、中濃度、高濃度）加標，每個濃度制備和分析7個加標平行樣品，對加標水樣進行準確度測試。計算每個組分的測定濃度、平均濃度和加標回收率。對三個實際環(huán)境水樣進行三個濃度水平（校準曲線范圍內(nèi)低濃度、中濃度、高濃度）加標，對加標水樣進行方法的準確度測試，測試結(jié)果見表5-30～5-38。從表中可以看出，不同濃度的加標水樣，測試的回收率在76.0%～99.6%，說明方法的準確度良好。表5-30地表水樣加標低濃度準確度測定結(jié)果化合物取樣體積(mL)測定值(μg/L)平均值(μg/L)加標量(μg/L)加標回收率(%)123456α-六六六2002.452.612.582.552.872.792.643.0088.1六氯苯2002.292.512.482.472.812.702.543.0084.6β-六六六2002.372.462.402.452.892.632.533.0084.4γ-六六六2002.402.542.512.532.852.742.603.0086.5七氯2002.892.352.453.232.562.692.703.0089.8艾氏劑2002.772.702.752.752.893.022.813.0093.8環(huán)氧七氯2002.292.492.372.452.752.642.493.0083.3硫丹-Ⅰ2002.322.472.472.572.762.712.553.0085.0p-p’-DDE2002.462.642.502.542.812.752.593.0086.2狄試劑2002.502.632.562.602.782.742.643.0087.8異狄試劑2002.402.522.462.542.802.762.563.0085.3硫丹-Ⅱ2002.322.492.372.432.732.722.513.0083.6p-p’-DDD2002.332.462.412.202.742.732.483.0082.6o-p’-DDT2002.412.532.462.562.782.692.573.0085.7p-p’-DDT2002.452.532.522.572.872.772.623.0087.3甲氧滴滴涕2002.582.552.672.752.782.812.693.0089.7表5-31地表水樣加標中濃度準確度測定結(jié)果化合物取樣體積(mL)測定值(μg/L)平均值(μg/L)加標量(μg/L)加標回收率(%)123456α-六六六20043.9950.6543.8452.0442.6243.6946.1455.0083.9六氯苯20046.1152.8646.0754.1544.8245.9548.3355.0087.9β-六六六20044.4451.2844.3453.6943.1444.3846.8855.0085.2γ-六六六20044.3051.0744.1652.5343.0544.1246.5455.0084.6七氯20044.7951.3944.6152.9843.3244.6846.9655.0085.4艾氏劑20044.9854.1250.3752.6841.9745.4448.2655.0087.7環(huán)氧七氯20044.0152.4545.5853.7944.1645.3047.5555.0086.4硫丹-Ⅰ20045.7551.9445.2053.2843.9345.0747.5355.0086.4p-p’-DDE20045.9452.2845.4653.5644.1145.1847.7655.0086.8狄試劑20045.8652.3145.4153.5244.1945.2247.7555.0086.8異狄試劑20045.1351.8844.8453.7243.4044.3247.2255.0085.8硫丹-Ⅱ20045.9452.4645.4253.8044.1045.2047.8255.0086.9p-p’-DDD20045.6952.3445.4253.7444.1045.1847.7455.0086.8o-p’-DDT20045.5051.9044.9953.4343.6244.7647.3755.0086.8p-p’-DDT20045.9951.3544.3852.8642.9744.2846.9755.0085.1甲氧滴滴涕20044.3850.4343.5052.2041.9844.3846.1555.0083.9表5-32地表水樣加標高濃度準確度測定結(jié)果化合物取樣體積(mL)測定值(μg/L)平均值(μg/L)加標量(μg/L)加標回收率(%)123456α-六六六20062.4458.5568.3963.3562.5065.7163.4970.0090.7六氯苯20064.2560.5369.9565.0964.2467.3965.2470.0093.2β-六六六20062.4958.9068.5963.6062.6266.7563.8270.0091.2γ-六六六20062.3458.7068.4363.4562.5265.6563.5170.0090.7七氯20062.2958.7768.4163.4662.5565.4863.4970.0090.7艾氏劑20061.2157.8367.2642.4661.5164.4959.1370.0084.5環(huán)氧七氯20063.2159.9769.1964.5163.5766.5064.4970.0092.1硫丹-Ⅰ20063.4559.3769.0064.1463.4065.9064.2170.0091.7p-p’-DDE20063.0459.4969.2664.2563.1566.1764.2370.0091.8狄試劑20062.9159.5269.0764.1563.1466.2064.1770.0091.7異狄試劑20058.1555.1362.7859.6057.6261.3459.1070.0084.5硫丹-Ⅱ20062.9459.3368.8664.1162.7866.0164.0170.0087.2p-p’-DDD20063.2059.6669.3864.3963.1366.3264.3570.0091.9o-p’-DDT20062.1258.6268.3063.3362.0665.2363.2870.0090.4p-p’-DDT20061.0057.6567.2962.5261.1764.1362.3070.0089.0甲氧滴滴涕20059.0955.9065.1360.9359.6362.1760.4770.0086.4 表5-33地下水樣加標低濃度準確度測定結(jié)果 化合物取樣體積(mL)測定值(μg/L)平均值(μg/L)加標量(μg/L)加標回收率(%)123456α-六六六2002.542.512.592.622.562.402.543.0084.7六氯苯2002.372.272.362.062.402.212.283.0076.0β-六六六2002.382.332.542.112.552.292.373.0079.0γ-六六六2002.512.432.562.222.632.382.463.0082.0七氯2002.422.422.362.942.292.272.453.0081.7艾氏劑2002.502.522.742.342.782.382.543.0084.7環(huán)氧七氯2002.472.332.462.132.542.272.373.0079.0硫丹-Ⅰ2002.452.332.422.092.482.242.343.0078.0p-p’-DDE2002.422.432.472.122.612.232.383.0079.3狄試劑2002.422.462.492.132.692.292.413.0080.3異狄試劑2002.542.442.592.212.572.332.453.0081.7硫丹-Ⅱ2002.442.342.392.132.572.282.363.0078.7p-p’-DDD2002.442.322.412.222.492.252.363.0078.7o-p’-DDT2002.442.322.452.192.492.272.363.0078.7p-p’-DDT2002.492.392.652.262.582.512.483.0082.7甲氧滴滴涕2002.582.322.472.322.562.312.433.0081.0表5-34地下水樣加標中濃度準確度測定結(jié)果化合物取樣體積(mL)測定值(μg/L)平均值(μg/L)加標量(μg/L)加標回收率(%)123456α-六六六20044.3844.1043.8243.8445.4644.5044.3550.0088.7六氯苯20046.6246.3246.0046.1047.7746.7046.5950.0093.2β-六六六20044.7644.4644.0944.2345.7044.8744.6850.0089.4γ-六六六20044.6144.3543.9944.1345.7245.2644.6850.0089.4七氯20044.5744.1643.9244.0245.4744.6444.5350.0089.1艾氏劑20045.5645.2345.0645.0046.3945.5945.4550.0090.9環(huán)氧七氯20046.0146.0045.4745.9246.4045.6545.9150.0091.8硫丹-Ⅰ20045.1444.8944.9044.9746.7145.5545.3650.0091.1p-p’-DDE20044.9544.7344.4144.5745.9045.1844.9650.0089.9狄試劑20045.0644.9044.5144.7346.1845.3745.1250.0090.2異狄試劑20043.7543.4443.3243.3544.9144.2743.8450.0087.7硫丹-Ⅱ20045.1844.8544.5744.7445.9745.4545.1350.0090.3p-p’-DDD20045.0144.6744.4644.4245.9845.2544.9750.0089.9o-p’-DDT20044.3644.1644.9543.9845.2744.8244.5950.0089.2p-p’-DDT20043.6343.4643.1143.2944.6244.0443.6950.0087.4甲氧滴滴涕20042.5442.5242.2642.2943.7142.9542.7150.0085.4表5-35高濃度加標地下水樣準確度測定結(jié)果化合物取樣體積(mL)測定值(μg/L)平均值(μg/L)加標量(μg/L)加標回收率(%)123456α-六六六20073.0474.0375.8274.0472.3775.7374.1780.0092.7六氯苯20073.9074.8676.4475.2073.5776.5675.0180.0093.8β-六六六20073.5174.4776.3674.6372.9776.4674.7380.0093.4γ-六六六20073.2274.1876.2374.3372.4775.9774.4080.0093.0七氯20072.9175.2076.4773.1873.5176.2874.5980.0093.2艾氏劑20073.8976.1077.1674.8573.0076.8675.3180.0094.1環(huán)氧七氯20073.9175.4377.2575.4273.3777.1275.4280.0094.3硫丹-Ⅰ20073.6274.5476.6375.4072.7177.3175.0480.0093.8p-p’-DDE20074.3975.4777.6375.8173.8777.4075.7680.0094.7狄試劑20073.9475.3877.5575.7673.3876.7775.4380.0094.3異狄試劑20071.1171.6274.1971.0469.8873.1771.83.80.0095.8硫丹-Ⅱ20074.2475.0777.5375.1873.5477.6775.5480.0094.3p-p’-DDD20074.6275.5777.6475.5773.9177.4375.7980.0094.7o-p’-DDT20073.9974.6476.8374.7172.7176.4674.8980.0093.6p-p’-DDT20073.5474.5376.0