(物理化學(xué)D(下))第11章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)2023/7/26§11.1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2023/7/26化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的2023/7/26離子液體

與典型的有機(jī)溶劑不一樣，在離子液體里沒(méi)有電中性的分子，100%是陰離子和陽(yáng)離子，在負(fù)100℃至200℃之間均呈液體狀態(tài)。特點(diǎn)：一、離子液體無(wú)味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題；

二、離子液體對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物都有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減少設(shè)備體積；

三、可操作溫度范圍寬（－40～300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；

四、表現(xiàn)出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。

上述優(yōu)點(diǎn)對(duì)許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)，離子溶液都是良好的溶劑。

2023/7/2619世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段2023/7/26近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)學(xué)科快速發(fā)展

1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了2023/7/26李遠(yuǎn)哲在1986年與哈佛大學(xué)Herschebach博士及多倫多大學(xué)JohnPolany博士同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)李遠(yuǎn)哲主要從事化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)、動(dòng)態(tài)學(xué)、分子束及光化學(xué)方面貢獻(xiàn)卓著。李遠(yuǎn)哲在1967年同赫休巴赫(D.R.Herschbach)教授共同研究把交叉分子束方法發(fā)展為一種研究化學(xué)反應(yīng)的通用的有力工具。此后十多年中，又經(jīng)李遠(yuǎn)哲將這項(xiàng)技術(shù)不斷加以改進(jìn)創(chuàng)近，用于研究較大分子的重要反應(yīng)。他所設(shè)計(jì)的“分子束碰撞器”和“離子束碰撞器”，已能深入了解各種化學(xué)反應(yīng)的每一個(gè)階段過(guò)程，使人們?cè)诜肿铀缴涎芯炕瘜W(xué)反應(yīng)的每一個(gè)階段過(guò)程，使人們?cè)诜肿铀缴涎芯炕瘜W(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種狀態(tài)，為人工控制化學(xué)反應(yīng)的方向和過(guò)程提供新的前景。

2023/7/26§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2023/7/26§11.1

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1．反應(yīng)速率的定義反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)應(yīng)步驟中存在著中間物，而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間物的濃度逐漸增加，則此類(lèi)反應(yīng)隨中間物濃度逐漸積累，將不符合總的計(jì)量式.反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計(jì)，則此類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物將在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中均符合一定的計(jì)量關(guān)系2023/7/26(1)反應(yīng)進(jìn)度計(jì)量系數(shù)：反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：(2)轉(zhuǎn)化速率－－單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度2023/7/26(3)反應(yīng)速率－－單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率例：反應(yīng)速率的數(shù)值與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式寫(xiě)法有關(guān)，須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。濃度·[時(shí)間]-12023/7/26指定反應(yīng)物的消耗速率&指定產(chǎn)物的生成速率：反應(yīng)物A的消耗速率：生成物Z的生成速率：各物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與總反應(yīng)速率的關(guān)系：反應(yīng)速率(恒容)2023/7/26對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，恒溫恒容時(shí)，反應(yīng)速率也可以用分壓表示為：壓力·[時(shí)間]-1因?yàn)?，所以濃度·[時(shí)間]-1例：2023/7/26

2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(1)

基元反應(yīng)(基元過(guò)程)：原子或分子水平上的反應(yīng)。

每個(gè)步驟均為一個(gè)基元反應(yīng)；總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。例：氣相反應(yīng)，包含下列反應(yīng)步驟：①②③2023/7/26四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，目前尚未發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。單分子反應(yīng)三分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)(2)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和?；磻?yīng)反應(yīng)分子數(shù)

由化學(xué)反應(yīng)機(jī)理確定，只適用于基元反應(yīng)。2023/7/26各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程?；瘜W(xué)反應(yīng)一般指化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(總反應(yīng))，為非基元反應(yīng)，不代表基元反應(yīng)。(3)反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程)：指該反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中所涉及的所有基元反應(yīng)(連續(xù)或同時(shí)發(fā)生)。①×2+②+③，得①②③2023/7/26

3.基元反應(yīng)的速率方程－－質(zhì)量作用定律速率方程(動(dòng)力學(xué)方程)：表明反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。

速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定。速率方程可表示為微分式或積分式?；磻?yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比(含有相應(yīng)的指數(shù))

。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。－－質(zhì)量作用定律(1)基元反應(yīng)速率方程：2023/7/26

k表示：各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,即比速率；k的單位(量綱)：隨反應(yīng)級(jí)數(shù)n

的不同而不同；

[濃度]1-n[時(shí)間]-1k

數(shù)值與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)；k僅是溫度的函數(shù)；

k

值越大，反應(yīng)能力越強(qiáng)，反應(yīng)越快。(2)反應(yīng)速率常數(shù)

k：又稱(chēng)速率系數(shù)?；磻?yīng)速率方程：2023/7/26反應(yīng)機(jī)理(基元反應(yīng))

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)：作用在反應(yīng)機(jī)理中每一個(gè)基元反應(yīng)。同一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)，綜合考慮，凈速率。例：總反應(yīng)(非基元反應(yīng))反應(yīng)速率v基元反應(yīng)速率方程：2023/7/264．化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)(1)一般化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(非基元反應(yīng))速率方程：(通常

nA≠a,nB≠b)各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)；所有分級(jí)數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)(反應(yīng)級(jí)數(shù))，用n表示。(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)n：n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。

n是正/負(fù)數(shù)；整數(shù)/半整數(shù)；零，有時(shí)無(wú)法用簡(jiǎn)單數(shù)字表示；

n為實(shí)驗(yàn)參數(shù)，須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2023/7/265．用氣體組分的分壓表示的速率方程對(duì)于氣相反應(yīng)，恒溫恒容時(shí)：(壓力·[時(shí)間]-1)(濃度·[時(shí)間]-1)

([濃度]1-n[時(shí)間]-1)

([壓力]1-n[時(shí)間]-1)由p=cRT

2023/7/266.反應(yīng)速率的測(cè)定要確定反應(yīng)速率方程，須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)物濃度。將樣品設(shè)法用驟冷、沖稀、加入阻化劑、移去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止(猝滅)，然后進(jìn)行化學(xué)分析(滴定、色譜、光譜等)，確定反應(yīng)物組成、濃度。(1)化學(xué)方法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：不能連續(xù)操作，只能用于液相反應(yīng)。2023/7/26(2)物理方法

用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、吸光度、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)、黏度等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-Vis,ESR,NMR等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法可用作原位反應(yīng)（實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)）。對(duì)一些快速反應(yīng)，要用特殊的測(cè)試方法。2023/7/26§11.2速率方程的積分形式2023/7/26其速率方程為：1.零級(jí)反應(yīng)（n=0）

若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的A的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。對(duì)(11.2.1)作積分：由(11.2.1)可見(jiàn)，零級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)k的物理意義為單位時(shí)間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。2023/7/26顯然t1/2=cA,0/2k

，即t1/2∝cA,0

。(3)定義cA

變?yōu)閏A,0

一半所需的時(shí)間t為A的半衰期t1/2，則由(11.2.2)：動(dòng)力學(xué)特征有:(1)k的單位是（濃度·時(shí)間-1）;(2)cA與t為線(xiàn)性關(guān)系(如右上圖)。這由(11.2.2)也看得很清楚。積分結(jié)果其中cA,0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(t=0)A的濃度，cA

為反應(yīng)到某一時(shí)刻

t時(shí)A的濃度。tcAO2023/7/262.一級(jí)反應(yīng)(n=1)若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描述。微分式：2023/7/26積分(11.2.5)：或：積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：2023/7/26一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：(1)K的單位是(時(shí)間-1)，例如h-1,

min-1,s-1(2)ln

cA與t有線(xiàn)性關(guān)系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2

與

cA,0無(wú)關(guān)。tln

cAO2023/7/26一級(jí)反應(yīng)⑤

當(dāng)時(shí)，t=t0.9

∴一級(jí)反應(yīng)的分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)⑥反應(yīng)范圍：藥物在人體內(nèi)的吸收、放射元素的蛻變等2023/7/26例1藥物進(jìn)入人體后,一方面在血液中與體液建立平衡,另一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素,然后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度,得如下數(shù)據(jù),一級(jí)反應(yīng)

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求①四環(huán)素在血液中的半衰期;

②欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時(shí)注射第二次?3．應(yīng)用舉例：（1）病人用藥時(shí)間間隔的確定2023/7/26斜率為0.0936h1，則:k=0.0936h1,t1/2=ln2/k=7.4h

②由直線(xiàn)的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml血液中四環(huán)素濃度降為0.37mg/100ml所需的時(shí)間為:

圖6－2一級(jí)反應(yīng)

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:①以lnc

對(duì)t作圖得直線(xiàn)

lnCAt2023/7/26一級(jí)反應(yīng)(2)考古例2某原始人類(lèi)的山洞中發(fā)現(xiàn)一批種子的殘骸，經(jīng)分析測(cè)得其中含14C5.38×10-14%，試問(wèn)此洞穴中原始人類(lèi)生活的年代為何？已知：活體植物中14C的比例為1.10×10-13%14C的t1/2=5720年2023/7/26一級(jí)反應(yīng)解：

宇宙射線(xiàn)恒定地產(chǎn)生14C，植物組織不斷地將14C吸收、代謝，活體植物中14C的比例是固定的，一旦植物死亡，從空氣中吸收、排泄14C的過(guò)程便停止了，原來(lái)的14C發(fā)生衰變，含量下降?！?4C的t1/2=5720年

c0=1.10×10-13%c=5.38×10-14%t=5903年2023/7/262023/7/262023/7/26在40°C時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)O2的體積為10.75cm3

時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)(t=0)。當(dāng)t=2400s時(shí)，O2的體積為29.65cm3，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間，N2O5

分解完畢時(shí)(t=)，O2的體積為45.50cm3。例11.2.1N2O5在惰性溶劑CCl4中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4

都溶于溶液中，而O2則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。2023/7/26試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。用一級(jí)反應(yīng)公式代入t與cA,0/cA

數(shù)據(jù)即可求得k?，F(xiàn)在測(cè)得的是產(chǎn)物O2(g)在一定T、p下的體積，所以用不同時(shí)刻O(píng)2(g)的體積來(lái)表示cA,0/cA

。以下是我們的推導(dǎo)。設(shè)O2(g)狀態(tài)可用理想氣體方程描述。2023/7/26t=0nA,0nZ,0,V0=nZ,0RT/pt=t

nA

nZ,0+(nA,0-nA)/2

t=0nZ,0+nA,0/2

2023/7/26對(duì)比V0、Vt

、V

可知:

而溶液體積不變，所以有:2023/7/26將題給數(shù)據(jù)代入上式，得到反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期：如果數(shù)據(jù)很多，應(yīng)當(dāng)作線(xiàn)性回歸，得到直線(xiàn)的斜率，從而得到k

。2023/7/263.二級(jí)反應(yīng)(n=2)二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應(yīng)物的情況：速率方程是：積分：2023/7/26積分結(jié)果引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：則：動(dòng)力學(xué)特征：①k的單位是(濃度-1，時(shí)間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1

。②若cA下降到cA,0的一半，需用時(shí)間

t1/2=1/(kcA,0)，可見(jiàn)，t1/2

反比于cA,02023/7/262）有兩種反應(yīng)物(nA+n

B=2)的情況：③1/cA與t成線(xiàn)性關(guān)系：1/cA∝tt2023/7/26有以下三種情況:（1）a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等，cA,0=cB,0,因?yàn)槿我鈺r(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等，cA=cB

，所以有：所以積分結(jié)果同（11.2.11）2023/7/26（2）雖然ab

，但兩種反應(yīng)物初始濃度符合

則在任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿(mǎn)足，所以有：或：其積分結(jié)果，形式上也同（11.2.11）：（只是用kA′

或kB′代替

k)2023/7/26（3）若a=b

，但兩種反應(yīng)物初始濃度不等cA,0

cB,0

，則在任意時(shí)刻有cA

cB設(shè)t時(shí)刻A與B在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為cX

，則：cA=cA,0-cX

,cB

=cB,0-cX

，dcA

=-dcX

,所以(11.2.14a)成為：2023/7/26得:積分2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/26測(cè)得反應(yīng)開(kāi)始時(shí)p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時(shí)，p總=

2.12

kPa，已知A(g)、B(g)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)為

0.5，1.5

，求kp，A,kA

及半衰期

t1/2

。例11.2.2400K時(shí)，在一恒容的抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物A(g)和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng):解:由A(g),B(g)的分級(jí)數(shù)得基于分壓的A的速率方程為：以反應(yīng)物A表示的速率方程：2023/7/26因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)A、B的物質(zhì)的量有關(guān)系式：代入速率方程而且在以后任意時(shí)刻：積分得:分析不同時(shí)刻的總壓及各組分的分壓關(guān)系，得下圖：2023/7/26而由t=1000s時(shí)p總,t

=2.12kPa

，得到：所以由t=0

時(shí),p總,0=3.36kPa

得pA,0=1.12kPa；2pA,0

t=0pA,00p總,0=3pA,02pA

t=tpApA,0-pAp總,t

=pA,0+2pA2023/7/26由(11.1.18):2023/7/26本題若用濃度c做，大體過(guò)程如下：由半衰期的定義：2023/7/26（例題結(jié)束）2023/7/264.n級(jí)反應(yīng)

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物

(2)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計(jì)量比:均符合速率方程通式:

即為n級(jí)反應(yīng)。其中n可為整數(shù)0，1，2，3…，也可為分?jǐn)?shù)?，3/2，…。2023/7/26當(dāng)n

1時(shí)，積分：

得積分結(jié)果：n

級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對(duì)t有線(xiàn)性關(guān)系t2023/7/26半衰期：將cA

=cA,0/2代入(11.2.17),得：(3)

與成反比。2023/7/265.小結(jié)(P523)2023/7/26§11.3速率方程的確定2023/7/26因而要確定速率方程，只需確定k和反應(yīng)級(jí)數(shù)。通過(guò)c-t關(guān)系求。2023/7/261.微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線(xiàn)。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線(xiàn)斜率求出n值。2023/7/26這步作圖引入的誤差最大。2023/7/262.積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)積分法又稱(chēng)嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA

～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得

k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2023/7/26積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線(xiàn)，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。2023/7/263.半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2～lncA,0作圖從直線(xiàn)斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度cA,0，cA,0’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2023/7/26孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

孤立法類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/26例11.3.3利用例11.3.1所列氣相1,3–丁二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，應(yīng)用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。解:先將表11.3.1中求得的不同時(shí)刻t

時(shí)反應(yīng)物1,3–丁二烯(A)的分壓pA

的數(shù)據(jù)繪成如下pA-t

圖：t/minpA/kPaaa′bb′由t=0

、pA,0=84.25kPa

為a點(diǎn)，反應(yīng)掉一半，到pA=42.13kPa

為a′

點(diǎn)，讀出t′=68.5min，故半衰期為：t1/2=68.5min；2023/7/26

t/min

0.0

8.02

12.18

17.30

24.55

pA/kPa

84.25

75.55

71.51

67.01

61.530.5pA/kPa

42.13

37.78

35.76

33.51

30.77達(dá)0.5pA的t’/min

68.5

85.0

94.0105.5

120.5t1/2=(t’-t)/min

68.5

77.0

81.8

88.2

96.0數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPaaa′bb′由t=8.02min、pA,0=75.55kPa

為b

點(diǎn)，反應(yīng)掉一半，到pA=37.78kPa

為b′

點(diǎn)，讀出t′

=85.0min，故半衰期為：

t1/2=t′-t=77.0min。其余各不同pA,0下半衰期求法同上。t/min2023/7/26以下就比較簡(jiǎn)單了。用表中數(shù)據(jù)作lg

t1/2~lg

pA

圖，得到一條直線(xiàn)，其斜率為(1-n)。本題得到1-n=-1.07，所以n=2.072。由此可見(jiàn)，所求反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。

lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)若不用直線(xiàn)回歸，半衰期法也可由兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求

n。半衰期法還可推廣為t1/3，t1/4法。2023/7/26§11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能2023/7/26范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2023/7/26范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱(chēng)為活化能，單位是J·mol–1

。定義式為：

式（11.4.2a）表明，ln

k隨T

的變化率與活化能Ea

成正比。即活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)2023/7/26所以，若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則高溫對(duì)活化能大的反應(yīng)有利，低溫對(duì)活化能小的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上可以利用這個(gè)原理來(lái)選擇適宜的溫度，加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11.4.2）積分，記溫度T1

時(shí)速率常數(shù)為k1

，溫度T2

時(shí)速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計(jì)算Ea

、T

或k

。阿倫尼烏斯方程不定積分式：2023/7/26式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k相同。物理意義以后進(jìn)一步討論。或：以一系列不同溫度T

下k值，作圖，得到一直線(xiàn)，由斜率可求Ea，由截距可求A。ln

A以上介紹了阿倫尼烏斯方程的微分式、定積分式與不定積分式。阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至適用于某些非均相反應(yīng)。但更精密的實(shí)驗(yàn)表明，若溫度變化2023/7/26

A、B、E均為常數(shù)；B

一般在0與4

之間，E

為活化能，它與Ea

的關(guān)系，將在§11.8討論。范圍較大時(shí)，阿倫尼烏斯方程會(huì)產(chǎn)生誤差，此時(shí)以下方程能更好符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，還有其他更為復(fù)雜的變化規(guī)律：爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO2023/7/26爆炸反應(yīng)，溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率突然增大。酶催化反應(yīng)，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，也有類(lèi)似情況。碳的氧化反應(yīng)，溫度升高，副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，反應(yīng)復(fù)雜化。(d)Ea<0的反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如：

2NO+O2

2NO2爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO2023/7/26例11.4.1一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時(shí)，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設(shè)指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計(jì)算。（3）將計(jì)算結(jié)果加以對(duì)比，并說(shuō)明原因。2023/7/26解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對(duì)Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：2023/7/26將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對(duì)Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：2023/7/26（3）由以上計(jì)算總結(jié)得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00由表可知，當(dāng)活化能相同時(shí)，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因?yàn)橛?/p>

ln

k

隨T

的變化率與T2

成反比。2023/7/26

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應(yīng)，k

增加得更多。因?yàn)椋琹n

k

隨T

的變化率與Ea

成正比?；罨芨叩姆磻?yīng)對(duì)溫度更敏感一些。由本例可見(jiàn)，范特霍夫的溫度升高10K，k

成為原來(lái)的2~4倍，是比較粗糙的。2023/7/26例11.4.2若反應(yīng)1與反應(yīng)2的活化能Ea,1

、Ea,2

不同，指前因子A1

、A2

相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比

k2/k1

；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比

k2/k1

。解：由阿倫尼烏斯方程有及因?yàn)锳1=A2

，所以：2023/7/26（1）將Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

代入，得：（2）將Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

代入，得：結(jié)論：若兩反應(yīng)指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應(yīng)，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反應(yīng)速率常數(shù)的差越大。2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/262023/7/262．活化能

Arrhenius認(rèn)為，并不是反應(yīng)分子之間的任何一次直接接觸或碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

能量高到發(fā)生碰撞能起反應(yīng)的分子稱(chēng)為活化分子。

由非活化分子(普通分子)變成活化分子所需能量稱(chēng)為活化能。

以基元反應(yīng)2HI→H2+2I·為例統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。

“能壘”2023/7/26活化過(guò)程：使普通分子變成活化分子的過(guò)程通過(guò)碰撞活化為熱活化通過(guò)吸收電能或光能活化稱(chēng)為電活化或光活化2023/7/26活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線(xiàn)斜率算出值。作圖的過(guò)程是計(jì)算平均值的過(guò)程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2023/7/262023/7/263.活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若有一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)：Ea,1活化絡(luò)合物Ea,-1Q反應(yīng)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：平衡常數(shù)是：2023/7/26由Arrheniws方程得到：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)：兩式相減：已知：(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式)兩者對(duì)比，得：2023/7/26而恒容時(shí)有：結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。2023/7/26§11.5典型復(fù)合反應(yīng)2023/7/26設(shè)有一級(jí)對(duì)行反應(yīng)：

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中：cA,0

為A的初始濃度；cA,e為A的平衡濃度；cB,0=0。由正向反應(yīng)，A的消耗速率=k1

cA

;由逆向反應(yīng)，A的生成速率=k-1

cB

=

k-1(cA,0–cA

);A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和：2023/7/26

t=，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應(yīng)速率相等，得所以有：2023/7/26

用(11.5.1)減去(11.5.2)得：若記為反應(yīng)物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋?023/7/26所以，在對(duì)行一級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)物A的距平衡濃度差cA對(duì)于時(shí)間的變化率符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律，其趨向平衡的速率常數(shù)為(k1+k-1)，不但隨正向速率常數(shù)k1增大而增大，而且隨逆向速率常數(shù)k-1增大而增大。

1）當(dāng)Kc

很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊時(shí)，k-1

可以忽略不計(jì)，cA,e

也幾乎為零，式(11.5.4)就退化為一級(jí)單向反應(yīng)：

2）當(dāng)Kc

較小，平衡轉(zhuǎn)化率較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率。所以對(duì)于對(duì)行反應(yīng)，若要測(cè)得正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初始濃度法。兩種極端情況：2023/7/26積分形式:

將(11.5.4)分離變量積分得:所以，ln(cA

cA,e

)-t

圖為一直線(xiàn)。直線(xiàn)的斜率為(k1+k-1)。再由平衡濃度，可求得Kc,Kc

即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cA

cA,e

)t2023/7/26

一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的c–t

關(guān)系如左圖所示。對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，反應(yīng)物與產(chǎn)物分別趨向于它們的平衡濃度。t如同單向一級(jí)反應(yīng)的半衰期一樣，我們也可以定義對(duì)行一級(jí)反應(yīng)的半衰期。當(dāng)距離平衡濃度差

減小為原來(lái)值的一半所需要的時(shí)間為半衰期。2023/7/261-1級(jí)對(duì)行反應(yīng)半衰期(2)1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)：①

凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；②達(dá)到平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)凈速率等于零；③

正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)Kc=k1/k-1；④

在c～t

圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變。ABk-1k12023/7/26t=0a0ta-x

xt=a-xe

xe則最簡(jiǎn)單的是1-1型對(duì)峙反應(yīng)即2023/7/26反應(yīng)的凈速率(k++k–)(k++k–)(k++k–)=k+a/xeln{xe-x}~t呈直線(xiàn)關(guān)系,斜率為-(k++k-)2023/7/26若要分別計(jì)算k+，k-:(k++k–)=k+a/xe2023/7/26實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)在t

時(shí)刻時(shí),物質(zhì)B的濃度數(shù)據(jù)如下：解：根據(jù)題意：a=1.89mol·dm-3，當(dāng)t=∞時(shí)，[B]∞=xe=1.58mol·dm-3

例：一定溫度時(shí)，有1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)已知反應(yīng)起始時(shí)物質(zhì)A的濃度為1.89moldm-3，試求正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)k+，k-，

t/s01803004201440∞[B]/moldm-3

00.200.330.431.051.582023/7/26

t/s1803004201440x/mol·dm-3

0.200.330.431.05Ln[xe/(xe–x)]0.1350.2340.3181.092

k+/10-4

s-16.296.536.326.34k+(平均)=6.3710-4

s-1將k+代入下式，得：=1.2510-4

s-1分別將a,xe,x,t

數(shù)據(jù)代入公式：2023/7/26根據(jù)

t/s1803004201440ln{(xe–x)}0.3220.2230.140-0.635-斜率=(k++k–)=7.5710-4

s-1(r=1.0000)，則根據(jù)k+=(k++k–)×(xe/a)k+=6.3310-4

s-1k-=(7.57–6.33)10-4

s-1=1.2410-4

s-1以ln{(xe–x)}~t作圖，得一直線(xiàn)，2023/7/262．平行反應(yīng)若兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)，則反應(yīng)速率微分方程組為：設(shè)，則故2023/7/26積分上式，得即將其代入cB和cC的微分方程，積分，容易得到2023/7/26在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之比都等于兩反應(yīng)速率常數(shù)之比。幾個(gè)平行反應(yīng)的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)；溫度降低則有利于活化能小的反應(yīng)。即在任一瞬間，兩種產(chǎn)物的濃度之比都等于兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之比。所以在任意時(shí)刻t，同時(shí)測(cè)出兩種產(chǎn)物的濃度，即可得到k1/k2

，而聯(lián)立可得到k1和k2

。2023/7/26平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。2023/7/26平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/7/26討論①E1E2，A1A2

1212lnklnk1/T1/T(2)

溫度特征：②E1E2，A1<A2總反應(yīng)lnk~1/T有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，可根據(jù)需要選擇適當(dāng)溫度區(qū)間總反應(yīng)速率決定于最快的反應(yīng)，2023/7/26例某平行反應(yīng)ABCk1k2反應(yīng)1、2的頻率因子分別1013為和1011

s-1，其活化能分別為120kJ·mol-1和80kJ·mol-1。試求欲使反應(yīng)1的反應(yīng)速率大于反應(yīng)2的速率，需控制溫度最低為若干？解：根據(jù)阿累尼烏斯公式：2023/7/26T>1045K2023/7/263.連串反應(yīng)（一級(jí)）定義：凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，稱(chēng)為連串反應(yīng)，或連續(xù)反應(yīng)。設(shè)A反應(yīng)生成B，B又反應(yīng)生成C，兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成連串反應(yīng)，濃度與時(shí)間關(guān)系是：

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

2023/7/26因?yàn)?，cA

只與第一個(gè)反應(yīng)有關(guān)，與后繼反應(yīng)無(wú)關(guān)，所以：積分后得：或:(11.5.11)代入(11.5.11)：中間產(chǎn)物B由第一步生成，由第二步消耗，所以有：(11.5.12)2023/7/26微分方程是：它是一次線(xiàn)性型，其解為：因?yàn)椋?023/7/26一級(jí)連串反應(yīng)的c-t

關(guān)系如左圖：首先，cA-t

的關(guān)系符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。

中間產(chǎn)物B的cB-t

曲線(xiàn)有一個(gè)極大值。因?yàn)锽由A生成同時(shí)，又要消耗而生成C。在初始階段，cA

大，cB

小，所以由，cB

是增加的。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，cA

變小，cB

增大cB

開(kāi)始減小。逐步達(dá)到一個(gè)的cB

的極大值后，2023/7/26若我們以中間產(chǎn)物B為目標(biāo)產(chǎn)物，則在cB

達(dá)到極大值的時(shí)間（中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間），必須立即終止反應(yīng)，以避免B的產(chǎn)率下降。中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間tmax

與B的最大濃度cB,max

應(yīng)當(dāng)發(fā)生于的位置。2023/7/26例如，由丙烯直接氧化制丙酮，是一個(gè)連串反應(yīng)：丙烯O2丙酮O2醋酸O2CO2

目標(biāo)產(chǎn)物丙酮為連串反應(yīng)中間產(chǎn)物。所以當(dāng)原料氣在反應(yīng)器中達(dá)到最佳時(shí)間tmax

時(shí)，應(yīng)當(dāng)立即引出反應(yīng)氣體，進(jìn)入吸收塔，吸收丙酮。2023/7/26連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：2023/7/26(1)E1E2，A1A2

12121/Tlnklnk2、溫度特征(2)

E1E2，A1<A2高溫：第二步控制;低溫：第一步控制lnk~1/T出現(xiàn)斜率改變，說(shuō)明r.d.s改變?cè)谀硿囟确秶鷥?nèi)總反應(yīng)速率始終由第一步控制2023/7/26例某氣相1-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)：298K時(shí)，k+=0.20s-1,k–=5.010-9Pa-1·s-1,當(dāng)溫度升到310K時(shí)，k+和

k

–均增大一倍。試計(jì)算(1)該反應(yīng)在298K時(shí)的K；(2)正逆向反應(yīng)的活化能；(3)總反應(yīng)的rHm

;(4)298K時(shí),若反應(yīng)物的起始?jí)毫A,0=1.0105Pa，則當(dāng)總壓力達(dá)到1.5105Pa需多少時(shí)間？2023/7/26解:(1)從題給的k–

單位看出，速率常數(shù)不是kc，而是kp。由平衡常數(shù)與速率常數(shù)的關(guān)系可知：(2)由阿累尼烏斯公式=ln2∵當(dāng)溫度升到310K時(shí)，k+和

k–均增大一倍∴E+=E–=44.4kJ·mol-12023/7/26(3)由平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可知：代入∴rHm=E+-E-=02023/7/26反應(yīng)A(g)

B(g)+C(g)t=0p000t:p0–p

p

p

p總=p0+p

p=p總–p0=(1.5–1.0)105=5104

Pa反應(yīng)速率公式為：2023/7/26在t時(shí)刻，k–p=510-9

5104=2.510-4s-1<<k+,所以k++k-p≈k+速率方程可近似化為：2023/7/26為簡(jiǎn)化復(fù)合反應(yīng)速率方程的建立，常用以下幾種近似處理方法?！?1.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

上節(jié)討論了三種典型的復(fù)合反應(yīng)。實(shí)際的復(fù)合反應(yīng)是它們之一，或是它們的組合。求解單一的對(duì)行或平行反應(yīng)的速率方程并不難，但連串反應(yīng)的處理，就難得多。我們?cè)谏瞎?jié)研究了僅是兩步串聯(lián)的一級(jí)反應(yīng)，其解已經(jīng)很復(fù)雜。隨著反應(yīng)步驟的增加與參與組分的增加，其求解的復(fù)雜程度必然急劇增加，甚至于無(wú)法求解。所以必然要考慮采用近似的處理方法2023/7/261.選取控制步驟法（多步連串反應(yīng)）

連串反應(yīng)的總速率，等于最慢一步的速率。最慢的一步稱(chēng)為反應(yīng)速率的控制步驟?？刂撇襟E的反應(yīng)速率常數(shù)越小，其它各串聯(lián)步驟的速率常數(shù)越大，則此規(guī)律就越準(zhǔn)確。提高了控制步驟的速率，整個(gè)反應(yīng)就能加速進(jìn)行。利用控制步驟法的步驟示例如下：設(shè)有以下連串反應(yīng)：2023/7/26若第一步為控制步驟，k1<<k2

，則方程成為：

用控制步驟法時(shí)，不需要求精確解，即能得到同樣結(jié)果。

因?yàn)閗1<<k2,所以第一步最慢，是控制步驟?？偹俾实扔诘谝徊降乃俾?。因?yàn)椋憾鴎1<<k2

所以B不可能積累，cB

0。2023/7/26可見(jiàn)，用控制步驟法，雖然沒(méi)有求精確解，也能得到同樣的結(jié)果。cA,0cAcCcB左圖是k1<<k2,(k1=0.1k2)所得的結(jié)果。2023/7/262.平衡態(tài)近似法若有反應(yīng)機(jī)理：（快速平衡）（慢）上式中最后一步為慢反應(yīng)，所以第一步對(duì)行快速反應(yīng)能隨時(shí)近似維持平衡：所以：2023/7/26對(duì)產(chǎn)物D：設(shè)：，則有：此即最后所求的速率方程。氣相反應(yīng)H2+I22HI的反應(yīng)機(jī)理，與以上推導(dǎo)相似。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理是：k1k-1(快速平衡）2023/7/26由對(duì)行反應(yīng)有：若以產(chǎn)物HI的生成速率表示總的反應(yīng)速率，則有：將代入，并設(shè)：即得：此即該反應(yīng)的非基元反應(yīng)的速率方程。它與實(shí)驗(yàn)相符。2023/7/26*反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率方程：若已知反應(yīng)機(jī)理，將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于每個(gè)基元反應(yīng)，就能求出總反應(yīng)的速率方程。但是，機(jī)理本身又是如何發(fā)現(xiàn)的呢？

一般情況下，首先根據(jù)反應(yīng)的(活潑)中間產(chǎn)物，或副產(chǎn)物以及其它實(shí)驗(yàn)事實(shí)，假設(shè)一個(gè)機(jī)理，然后比較由此機(jī)理導(dǎo)出的速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程是否一致。如果不一致，當(dāng)然機(jī)理是錯(cuò)的。即使一致，也不能充分證明機(jī)理是正確的。因?yàn)椴煌臋C(jī)理有時(shí)也能得出相同的速率方程。上面這個(gè)例子：

H2+I22HI就是一個(gè)很好的例子。若認(rèn)為它是一個(gè)基元反應(yīng),按質(zhì)量作用定律，也可得出上節(jié)末尾的速率方程，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。2023/7/26但這個(gè)一步反應(yīng)機(jī)理無(wú)法解釋以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：光照射或加入自由原子I·

能明顯加快反應(yīng)速率。若用上述有碘原子I·參加的機(jī)理，則能解釋以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)。而且，一些分子軌道理論也支持有碘原子I·參加的機(jī)理?？梢?jiàn)，一種機(jī)理的證實(shí)，要有多方面的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，速率方程的一致性，只是一個(gè)必要條件，不是充分條件。2023/7/26例11.6.1實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)：

2NO+O22NO2

有人解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因?yàn)槿肿优鲎驳母怕屎苄?，另一方面不能很好地說(shuō)明k

隨T

增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值的事實(shí)。見(jiàn)下圖。后來(lái)有人提出如下的機(jī)理：

NO+NO

N2O2

（快速平衡）

N2O2+O22NO2

（慢）Kck1Ea<0的反應(yīng)kTO2023/7/26試按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程,并解釋反常的負(fù)活化能。Kc

解：

NO+NO

N2O2

（快速平衡）

N2O2+O22NO2

（慢）k1所以有：按平衡態(tài)法：其中：，將其取對(duì)數(shù)后，再對(duì)T

求導(dǎo)數(shù)，得：2023/7/26將阿倫尼烏斯方程和化學(xué)平衡的范特霍夫方程分別代入上面的三項(xiàng)導(dǎo)數(shù)，得：即得到：活化能

Ea,1

雖為正值，但生成N2O2

的反應(yīng)放熱較大，所以U

為較大負(fù)值，所以表觀活化能Ea為負(fù)值。2023/7/263.穩(wěn)態(tài)近似法中，連串反應(yīng)cA,0cAcCcB若生成的中間產(chǎn)物B

很活潑，極易繼續(xù)反應(yīng)，k2>>k1，B幾乎不隨時(shí)間而積累起來(lái)，則cB-t

曲線(xiàn)為緊靠橫軸的扁平曲線(xiàn)，可按穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）近似法處理，認(rèn)為在較長(zhǎng)反應(yīng)階段中：2023/7/26所謂的穩(wěn)態(tài)或定態(tài)，就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，以致其濃度不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。一般地說(shuō)，活潑的中間物，如自由原子或自由基等，反應(yīng)能力強(qiáng)、濃度低，在一定的反應(yīng)階段，可以認(rèn)為它們處于穩(wěn)態(tài)：濃度很低，基本不隨時(shí)間變化。中連串反應(yīng)解出：若從精確解出發(fā)結(jié)合條件：k2>>k1也可得到：，但是操作復(fù)雜多了。2023/7/26例11.6.2

實(shí)驗(yàn)表明氣相反應(yīng)的速率方程為，并對(duì)其提出了以下反應(yīng)機(jī)理：試應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程。解：選擇產(chǎn)物O2生成速率表示反應(yīng)的速率

對(duì)中間產(chǎn)物NO3

引用穩(wěn)態(tài)近似：2023/7/26對(duì)NO

應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似解得2023/7/26因此：比較該式與經(jīng)驗(yàn)速率方程可知。應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法時(shí)

(1)選擇在反應(yīng)機(jī)理中參與最少的基元反應(yīng)的反應(yīng)物(產(chǎn)物)，用其生成速率(消耗速率)表示反應(yīng)速率；

(2)對(duì)上述速率表達(dá)式中出現(xiàn)的每個(gè)活潑中間體，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，得到關(guān)于中間體濃度的代數(shù)方程組。

(3)

如果該組代數(shù)方程中出現(xiàn)新的中間體濃度，則繼續(xù)對(duì)其應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似直至能夠解出所有在速率表達(dá)式中涉及的中間體濃度為止。2023/7/26例11.6.3實(shí)驗(yàn)表明，一些單分子氣相反應(yīng)AP在高壓下為一級(jí)反應(yīng)，在低壓下為二級(jí)反應(yīng)。為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼（Lindemann

）等人提出了單分子反應(yīng)機(jī)理，即單分子反應(yīng)也需要通過(guò)碰撞先形成活化分子A

，然后進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)活化分子A*，也可以失去活性，恢復(fù)為普通分子。機(jī)理如下：試用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，并加以討論。2023/7/26解：活化分子A

為活潑物質(zhì)，在氣相中濃度極小，可用穩(wěn)態(tài)法。它的總反應(yīng)速率為零。對(duì)A

參加的三個(gè)基元反應(yīng)分別應(yīng)用質(zhì)量作用定律，然后加和：求得：對(duì)第三個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律得到產(chǎn)物P的生成速率：2023/7/26在k-1

與k2相差不大時(shí)：高壓下，cA

很大，分母中k-1cA>>k2，所以速率方程分母近似為k-1cA

，（c）變?yōu)椋浩渲校赫麄€(gè)反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。2023/7/26低壓下，cA

較小，分母中k-1cA<<k2，所以速率方程分母近似為k2

，（c）變?yōu)椋赫麄€(gè)反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。2023/7/264.非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系若反應(yīng)表觀活化能的機(jī)理為前已導(dǎo)出2023/7/26將阿倫尼烏斯方程代入，得速率常數(shù)：乘除關(guān)系；

指前因子：乘除關(guān)系；

活化能：加減關(guān)系。

2023/7/26§11.7鏈反應(yīng)(chainreaction)2023/7/26§11.7

鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)又稱(chēng)連鎖反應(yīng)，是具有特殊規(guī)律的、常見(jiàn)的復(fù)合反應(yīng)。它主要由大量、反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)組成。它的中間產(chǎn)物通常是自由基或自由原子。在化工實(shí)踐中有重要意義。例如高聚物的合成、石油裂解、燃燒、爆炸……都與鏈反應(yīng)有關(guān)。鏈反應(yīng)分為單鏈與支鏈兩類(lèi)。1.單鏈反應(yīng)的特征實(shí)驗(yàn)表明，在一定條件下，反應(yīng)H2＋Cl22HCl的機(jī)理如下：2023/7/26引發(fā)方式一般有：熱（分解）引發(fā)、光引發(fā)、電引發(fā)、加引發(fā)劑等等。這是一個(gè)較困難的過(guò)程。①鏈的開(kāi)始（引發(fā)）：產(chǎn)生自由基或自由原子。上式中Cl

·邊上一點(diǎn)，表示自由原子Cl

具有的一個(gè)未配對(duì)電子。有時(shí)也可略去。方程表示Cl2

分子與一個(gè)能量較大的分子M碰撞，解離成兩個(gè)自由原子Cl

·。②鏈的傳遞（增長(zhǎng)）：③鏈的傳遞（增長(zhǎng)）：在①中產(chǎn)生的活潑的Cl

·在反應(yīng)②中與H2反應(yīng)生成H·與HCl,2023/7/26然后，活潑的H·在反應(yīng)③中與Cl2又反應(yīng)生成HCl與Cl·。②

③過(guò)程循環(huán)往返。一個(gè)Cl·往往能循環(huán)產(chǎn)生104~106個(gè)HCl分子。在這里，自由原子或自由基等活潑粒子被稱(chēng)為鏈的傳遞物。（鏈的傳遞物也不局限于自由原子或自由基）。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的特征，就是它有鏈的傳播過(guò)程。④鏈的終止：高能量的自由原子或自由基等傳遞物與器壁，或低能量的第三體碰撞，將能量傳遞出去，自相結(jié)合為分子而被銷(xiāo)毀，導(dǎo)致鏈的中斷。因此，若增加壁面積與容積之比，或加入粉末，都可顯著減慢或中止鏈反應(yīng)。而某些化合物，如NO，含有未配對(duì)電子，容易與自由原子、自由基反應(yīng)。所以加入微量阻滯物，如NO也能對(duì)鏈反應(yīng)產(chǎn)生顯著阻滯作用的。2023/7/26最后，我們可以引出單鏈反應(yīng)的定義：

在鏈的傳遞步驟中，消耗一個(gè)鏈的傳遞物的同時(shí)，只產(chǎn)生一個(gè)新的鏈的傳遞物的反應(yīng)，稱(chēng)為單鏈反應(yīng)。自由基或自由原子一對(duì)一傳遞，傳遞物不增不減。形象地說(shuō)，就是：2.由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程由反應(yīng)機(jī)理，再結(jié)合穩(wěn)態(tài)近似方法（自由基或自由原子按穩(wěn)態(tài)法處理），應(yīng)用質(zhì)量作用定律就可導(dǎo)出速率方程。以下舉例說(shuō)明。H2+Br22HBr

1906年波登斯坦通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了反應(yīng)的速率方程為:2023/7/2613年后，克里斯琴森等，提出如下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理：①②③④⑤鏈的開(kāi)始鏈的傳遞鏈的阻滯鏈的終止2023/7/26以下來(lái)看如何由這個(gè)機(jī)理推導(dǎo)速率方程：首先，HBr

與反應(yīng)②③④有關(guān)，所以可得到：對(duì)于自由原子Br與H，因?yàn)樗鼈兊臐舛群苄?，不易測(cè)出，但可用穩(wěn)態(tài)近似法：Br與五個(gè)反應(yīng)均有關(guān)，所以由穩(wěn)態(tài)法可得：（11.7.3）2023/7/26（11.7.3）值得注意的是，反應(yīng)①與⑤構(gòu)成對(duì)行反應(yīng)，Br2

與Br計(jì)量系數(shù)不同。①鏈的開(kāi)始⑤鏈的終止所以k1

與k5

大小與用來(lái)表示速率的物質(zhì)有關(guān)。這里都以Br變化速率表示，否則要差一個(gè)系數(shù)同樣，H與反應(yīng)②③④有關(guān)，所以有：（11.7.4）2023/7/26（11.7.3）+（11.7.4）得：將(11.7.5)代入(11.7.4)，整理后得：2023/7/26（11.7.4）得：代入(11.7.6)，整理后得：與1906年波登斯坦的速率方程（11.7.1）比較，差別只是：2023/7/26所以結(jié)論：機(jī)理得出速率方程與實(shí)驗(yàn)相符。

上述機(jī)理的步驟④對(duì)鏈反應(yīng)起阻滯作用。因?yàn)樗粌H消耗了產(chǎn)物，而且將活潑傳遞物H轉(zhuǎn)化為比較不活潑