第4章過渡金屬有機(jī)化合物

第四章過渡金屬有機(jī)化合物本章要點：有效原子序數(shù)規(guī)則（18電子規(guī)則）；過渡金屬有機(jī)化合物的主要合成方法和結(jié)構(gòu)；過渡金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)類型（基元反應(yīng)）。1主要包括：σ鍵配合物，鍵配合物；也包括氫基配合物以及N2,CO2,CS2,O2,NO,PR3配合物等。前、后過渡金屬?3八隅體規(guī)則和有效原子序數(shù)規(guī)則八隅體規(guī)則（Octetrule）：主要適用于主族金屬配合物。金屬的價電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和等于8的分子是穩(wěn)定的。如PbEt4、二茂鈹(Cp2Be)有效原子序數(shù)規(guī)則（effectiveatomicnumberrule）：主要適用于過渡金屬配合物。金屬的全部電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和恰好等于金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)(如果只考慮價電子，金屬價電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和等于18)的分子是穩(wěn)定的。此時亦稱為18電子規(guī)則，如二茂鐵。當(dāng)然，也有例外。4

這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用其九個價軌道(五個d軌道、1個s、三個p軌道)的表現(xiàn)。

有些時候，它不是18而是16。這是因為18e意味著全部s、p、d價軌道都被利用，當(dāng)金屬電子過多，負(fù)電荷累積,此時如能以反饋鍵M→L形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。

有效原子序數(shù)規(guī)則(18電子規(guī)則)5配位數(shù)：配合物（包括絡(luò)離子）與金屬有機(jī)化合物中，中心原子的配位數(shù)是指與它結(jié)合的σ配位的原子數(shù)或π配位的電子對數(shù)。（徐光憲）符合18電子規(guī)則的配合物稱為配位飽和；反之，稱為配位不飽和。后過渡金屬一般遵守，一些前過渡金屬化合物和稀土金屬配合物一般不遵守此規(guī)則。這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論618電子規(guī)則

如何計算價電子數(shù):過渡金屬外層的d、s軌道能量相近，容易發(fā)生d/s躍遷，人們往往將d電子和s電子的總和稱之為d電子數(shù)。金屬的價態(tài)、配體的種類和電子數(shù)：共價模型或離子模型，但不可混用！可以互相驗證。離子模型指考慮金屬的價態(tài)以及配體的形式電荷，而共價模型則對金屬和配體均以中性來處理。兩種模型的不同之處在于考慮電子是“來自于”金屬還是配體。共價模型更適用于低價過渡金屬特別是含有不飽和有機(jī)配體的配合物，而離子模型則對高價過渡金屬特別是含有氮、氧或鹵素等配體的配合物更為適用。需要指出的是，在離子模型中，配體的價態(tài)是人為指定的，用不同的指定方法會有不同的價態(tài)。7中心金屬的氧化態(tài)MLn(metal-ligand)金屬-配體金屬的氧化態(tài)：配體L以滿殼層離開時，金屬所保留的正電荷數(shù)e.g.M-Cl烴基一般表現(xiàn)為負(fù)離子，所以把它們看成是負(fù)離子時，貢獻(xiàn)為－1,e.g.M-CH3中性配體(CO,H2C=CH2,PR3等)的貢獻(xiàn)為零環(huán)戊二烯基Cp為一價負(fù)離子e.g.Cp2Fe,(Ph3P)3RhCl,Fe(CO)5,CH3Mn(CO)58常見的有機(jī)配體和齒合度提供給M的電子數(shù)齒合度配體M-L的結(jié)構(gòu)11烷基(H,X)22烯烴(CH2=CH2)2(4)2炔烴(CHCH)

21亞烷基(carbene)931次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644環(huán)丁二烯C4H455,

3,

1環(huán)戊二烯基C5H566苯1067環(huán)庚三烯陽離子(C7H7+)66環(huán)庚三烯(C7H8)8,68,6環(huán)辛四烯(C8H8)44環(huán)辛四烯(C8H8)33環(huán)丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)11有機(jī)配體按電子數(shù)的分類電子數(shù)配體名稱舉例1yl烷基及芳基（η1）2ene乙烯（η2）3enyl烯丙基（η3）4diene丁二烯，環(huán)丁二烯（η4）5dienyl環(huán)戊二烯基（η5）6triene苯，環(huán)庚三烯（η6）7trienyl環(huán)庚三烯基（η7）12

茂五甲基茂茚基芴基13①把配合物看成是給體--受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；

②對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R和芳基Ar，都看作是二電子給予體。

Fe(CO)4H2Ni(CO)4

Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18③在配陰離子或配陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18

Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝1814

④含M－M和橋聯(lián)基團(tuán)M－CO－M。只計算其中一個金屬原子。規(guī)定一個化學(xué)鍵為一個金屬貢獻(xiàn)一個電子。如Fe2(CO)9

其中有一個Fe－Fe金屬鍵和3個M－CO－M橋鍵

Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，F(xiàn)e－＝1,

8＋6＋3＋1＝1815

⑥對于n型給予體，如

1-茂基(給予體)，5-茂基、3-烯丙基、6-C6H6(給予體)等,n值一般代表了電子給予數(shù)目如：

Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)2CO＝4，5-C5H5＝5(6),1-C5H5＝1(2)，F(xiàn)e＝8(6),

電子總數(shù)＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18

Mn(CO)4(3-CH2＝CH－CH3)4CO＝8，(3-CH2＝CH－CH3)＝3(4),Mn＝7(6),

電子總數(shù)＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18Cr(6-C6H6)22(6－C6H6)＝12，Cr6,電子總數(shù)＝12＋6＝18162EAN規(guī)則的應(yīng)用

①估計化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：

a從還原劑奪得一個電子成為陰離子[M(CO)n]－；

b與其他含有一個未成對電子的原子或基團(tuán)以共價鍵結(jié)合成HM(CO)n或M(CO)nX；

c彼此結(jié)合生成為二聚體（金屬-金屬鍵）。

②估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于苯分子是6電子給予體，可取代三個CO，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：[Cr(C6H6)(CO)3]；又如：Mn2(CO)10＋Na→？

Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，可從Na奪得一個電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：[Mn(CO)5]-

17烯烴-π配合物×18

③估算多原子分子中存在的M－M鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，平均每個Ir周圍有15e。按EAN規(guī)則,每個Ir還缺三個電子，因而每個Ir必須同另三個金屬形成三個M－M鍵方能達(dá)到

18e

的要求,通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu),就可達(dá)到此目的。需要指出的是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。以V(CO)6為例，它只有17個價電子,預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定?？臻g位阻妨礙二聚體的形成,因為當(dāng)形成V2(CO)12時，V的配位數(shù)變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V-V的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體(只在10K能穩(wěn)定)。COCOCOCOIr

COCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO19

課堂練習(xí)：判斷金屬的氧化態(tài)，化合物是否符合18電子規(guī)則？20作業(yè)11、什么是八隅體規(guī)則和18電子規(guī)則？計算下列化合物的價電子數(shù)。V(CO)6,W(CO)6,Ir(CO)(PPh3)2Cl,Cp2Fe21什么是有效原子序數(shù)規(guī)則（18電子規(guī)則）？（甲基環(huán)戊二烯基）羰基錳(I)是一種可用作汽油抗震劑的四乙基鉛替代品。試寫出其結(jié)構(gòu)式，并計算其價電子數(shù)。分別寫出二茂鐵、三甲基鋁和蔡斯鹽的結(jié)構(gòu).課堂測驗(簡答題)含過渡金屬M-Cσ鍵配合物的合成烷基過渡金屬配合物的分解過程β消除還原消除2425含過渡金屬M-Cσ鍵配合物的合成26乙酰丙酮基2,2’-聯(lián)吡啶1,2-二(二苯基膦基)乙烷2728金屬雜環(huán)配合物的合成29芳基過渡金屬配合物30蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]:

1827年，丹麥藥劑師蔡斯（W.C.Zeise）在乙醇溶液加熱回流PtCl4和PtCl2的混合物，然后用KCl和HCl處理所得到的黑色固體，結(jié)果分離出一種黃色的晶體。由于當(dāng)時的條件所限，未能準(zhǔn)確表征結(jié)構(gòu)。直到1953年才由紅外光譜和X－射線結(jié)構(gòu)分析法確定結(jié)構(gòu)。不飽和烴配位化合物K2PtCl4+C2H4311975年中子衍射研究結(jié)果自由乙烯分子中C=C1.337(2)?（配位碳碳雙鍵鍵長一般為1.36-1.53?）C-C1.375(4)?32C2H4的分子軌道與Pt2+的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成配鍵，如圖（b）所示；另一方面，Pt2+的充滿電子的d軌道（如dxz）和C2H4的*軌道疊加成鍵，由Pt2+提供d電子成配鍵，如圖（a）所示。這樣既可防止由于形成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上，又促進(jìn)成鍵作用。實驗證據(jù)：鍵長，紅外16231526cm-1，核磁共振等Dewar-Chatt-Duncanson(DCD)模型MichaelJ.S.Dewar33炔烴配合物

炔烴有兩組相互垂直的成鍵和反鍵分子軌道，成鍵軌道和反鍵*軌道都可以和對稱性匹配的金屬d軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對電子同金屬鍵合，因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間的相互作用。除此之外，這兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用，生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。34CO、N2、NO等配體，均為電子對給予體，所以是路易斯堿。但同時又都有不同程度的接受反饋電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有CN-、PR3等。它們中有許多是以接受電子形成反饋鍵為主，人們將這類配位體稱為酸配體。由這類配體形成的配合物稱為酸配合物。

烯烴、炔烴配體：它們以鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫配合物。該類配體，即以鍵電子云和金屬配位的配體稱為配體。35一般合成方法：1）

C5H6+Na(THF)C5H5–+Na++H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯）Fe(5-C5H5)2

2）

C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5-C5H5)23)C5H6+FeCl2+NHEt2Fe(5-C5H5)2環(huán)戊二烯基配合物的合成36舉例：二茂鐵合成37Fluxionalferrocene流變性，轉(zhuǎn)動勢壘低，~3.8kJ.mol–1固態(tài)：交錯型d氣相：重疊型室溫時不規(guī)則金屬茂化合物：例如二茂鐵(Ferrocene)FeCp2

橘紅色固體，溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高于100oC升華

環(huán)戊二烯基Cp(cyclopentadienyl)配合物38金屬茂的定性分子軌道能級圖配體群軌道39金屬茂(metallocene)金屬茂的合成:MXn+NaC5H5(THForDMF)M(5–C5H5)2

M(5–C5H5)2VCrMnFeCoNi價電子數(shù)151617181920其中，F(xiàn)e(5–C5H5)2為反磁性,其他茂金屬為順磁性40金屬茂配合物(C5H5)2TiCl2(無水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4Ti(5–C5H5)2(1–C5H5)2(深綠色固體)+41環(huán)戊二烯基–羰基混配化合物

Fe(CO)5+2C5H6(二聚體)Fe2(5–C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5–C5H5)2+CO

V(5–C5H5)(CO)4

Fe2(5–C5H5)2(-CO)2(CO)2

42金屬茂的反應(yīng)性與親電試劑反應(yīng),例如?；磻?yīng):與丁基鋰的反應(yīng):鋰化反應(yīng)4331烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式(C3H5)2Ni?(C6H6)2Cr?44氫基配合物的合成45類羰基配合物：分子氮配合物

end-onterminal end-on-bridgingside-onterminalside-onbridging46

配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼.47二氧化碳配位化合物48亞硝?；浜衔锂愲媾浜衔锪虼驶浜衔?9作業(yè)2過渡金屬有機(jī)化合物的類型主要有哪些？以反應(yīng)式舉例說明過渡金屬有機(jī)化合物的主要合成方法（兩種以上）。50金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)配體的配位和解離氧化加成和還原消除插入反應(yīng)和消除(反插入)反應(yīng)與金屬鍵合的配位體的反應(yīng)必須指出，基元反應(yīng)并非機(jī)理的分類，而只是反應(yīng)的類別。同一個基元反應(yīng)可能有不同的機(jī)理。了解基元反應(yīng)，可以闡明配位催化的原理，設(shè)計新的合成反應(yīng)和催化反應(yīng)51Crosscoupling:交叉偶聯(lián)反應(yīng)(RX+R’M=R-R’+MX)

黑克根岸英一鈴木章金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)52配位催化配位催化：烯烴等簡單分子與過渡金屬離子配位，形成一系列配位中間體，從而起到催化作用配位催化劑的優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和、高活性、高選擇性【化學(xué)選擇性，區(qū)域選擇性，立體選擇性，對映選擇性】53基元反應(yīng)54基元反應(yīng)55配體的配位和解離分子內(nèi)配體的重新組合和電