分析化學(xué)課件之

分析化學(xué)課件之第1頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月第27,28學(xué)時(shí)

教學(xué)內(nèi)容titrimetricanalysis§6－8

典量法

§6－7重鉻酸鉀法

§6－6高錳酸鉀法第2頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)要求

一掌握不同滴定方法在碘量法，高還原滴定中的原理，特點(diǎn)和計(jì)算錳酸鉀法，重鉻酸鉀法等氧化二掌握KMnO4法、K2GrO7法、碘量法使用的條件及反應(yīng)式第3頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)：

教學(xué)難點(diǎn)：碘量法KMnO4法、K2GrO7法、碘量法的應(yīng)用第4頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.7重鉻酸鉀法（5）K2Cr2O7有毒，污染環(huán)境，要注意環(huán)保。6.7.1概述Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強(qiáng)氧化劑；(2)可測定許多無機(jī)物和有機(jī)物，但該法只能在酸性條件下使用，應(yīng)用范圍比KMnO4法窄。(3)易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，溶液很穩(wěn)定。(4)在HCl溶液中可在HCl溶液中進(jìn)行滴定。第5頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月6.7.2重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1.鐵的測定6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O具體步驟：試樣→酸解(濃HCl)→SnCl2（Fe3+→

Fe2+）→HgCl2（除去過量的

SnCl2

）→硫磷混酸→滴定K2Cr2O7法測定鐵的步驟與KMnO4法相似重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。K2Cr2O7法測定鐵的步驟與KMnO4法相似，但是，也有不同點(diǎn)。第6頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月K2Cr2O7本身為橙色，其還原產(chǎn)物Cr3+為綠色，需另外加入指示劑，常用二苯胺磺酸鈉（0′In=0.84V）。③當(dāng)?shù)味ㄖ?9.9%時(shí)，體系的電位為：此時(shí)體系的電位已超過指示劑的條件電極電位（變色電位），造成指示劑提前變色，終點(diǎn)提前。K2Cr2O7法可在HCl溶液中進(jìn)行滴定，不會(huì)發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)，不用加入硫酸錳。①第7頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月④在1mol/LHCl+0.25mol/LH3PO4介質(zhì)中，

′Fe3+/Fe2+=0.51V,當(dāng)?shù)味ㄖ?9.9%時(shí)，體系的電位為：此時(shí)體系的電位低于指示劑的變色電位，指示劑變色準(zhǔn)確，終點(diǎn)正確。因此，應(yīng)加入H3PO4，使Fe3+(黃色)與PO43-生成Fe(PO4)23-(無色)，一方面消除Fe3+黃色對(duì)指示劑變色的影響，另外降低了Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位，使滴定突越增大，指示劑的變色準(zhǔn)確。第8頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣→熱濃HCl溶解→加入不過量SnCl2（還原大部分Fe3+→

Fe2+）→加入鎢酸鈉(指示劑)→加入過量TiCl3(還原剩余Fe3+→

Fe2+)→溶液變?yōu)樗{(lán)色（鎢藍(lán)）（過量TiCl3還原W6+→W5+）→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至“鎢藍(lán)”消失(除去剩余的TiCl3)→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(指示劑)→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點(diǎn)(綠色→紫紅色)由于環(huán)保的需要，要采取無汞測鐵法無汞定鐵法步驟：第9頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月測定方法：在水樣中加入H2SO4酸化，加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，反應(yīng)完全后，過量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用鄰二氮菲亞鐵為指示劑，指示滴定終點(diǎn)。

2Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2↑+8H2O6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O2.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作CODCr。(見GB11914-1989)第10頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.8碘量法6.8.1

概述6.8.1.1.碘量法的特點(diǎn)碘量法是以I2的氧化性和I－的還原性為基礎(chǔ)的氧化還原滴定法。依據(jù)的半反應(yīng)為：I3-+2e=3I-，0I2/I-＝0.534V由于固體I2在水中的溶解度很小，通常將I2溶解于KI溶液中，此時(shí)I2以I3-的形式存在，半反應(yīng)為：I2+2e=2I-，0I2/I-＝0.534V為簡便起見，仍將I3-簡寫為I2。第11頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月具體方法：首先利用I-與氧化性物質(zhì)作用生成定量的I2,然后再用另一種具有還原性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液（Na2S2O3）與生成的I2反應(yīng),間接測定出氧化性物質(zhì)的含量。由0I2/I-＝0.534V可知，I2是一個(gè)較弱的氧化劑，I-是一個(gè)中等強(qiáng)度的還原劑，根據(jù)二者的性質(zhì)，碘量法分為直接碘量法和間接碘量法。

直接碘量法是利用I2的氧化性質(zhì)，測定還原性物質(zhì)的方法。

間接碘量法是利用I-的還原性質(zhì)，測定氧化性物質(zhì)的方法。具體方法：用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)。第12頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月碘量法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.I2/I-電對(duì)的可逆性好，副反應(yīng)少，電位在很大的范圍內(nèi)不受酸度和其它配位劑的影響。2.指示劑為淀粉指示劑，對(duì)I2有專屬的顯色反應(yīng)，顯色的靈敏度非常高，但高溫會(huì)降低顯色靈敏度。3.應(yīng)用非常廣泛。6.8.1.2.碘量法的主要誤差來源(2)I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。4I-

+O2+4H+=2I2+2H2O(1)I2易揮發(fā);第13頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月為防止I2的揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施：①加入過量的KI，使I2生成溶解度較大的I3-，減少I2的揮發(fā)，KI過量還可以提高淀粉指示劑的顯色靈敏度。②避免加熱，反應(yīng)要在常溫下進(jìn)行，另外，高溫會(huì)降低淀粉指示劑顯色靈敏度。③析出I2的反應(yīng)要在碘量瓶中進(jìn)行，滴定時(shí)不要?jiǎng)×覔u動(dòng)。第14頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月為防止I-在酸性條件下被空氣所氧化，4I-

+O2+4H+=2I2+2H2O應(yīng)采取以下措施：①避光，光能催化I-的氧化反應(yīng)，在間接碘量法中，反應(yīng)要在暗處進(jìn)行，②控制溶液的酸度，酸度高會(huì)加速I-的氧化速度。③在間接碘量法中，當(dāng)析出I2的反應(yīng)完成后，應(yīng)立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定速度也要適當(dāng)加快。第15頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8.2直接碘量法直接碘量法是利用I2的氧化性質(zhì)，測定還原性物質(zhì)的方法。由于I2是一個(gè)較弱的氧化劑，主要用于測定較強(qiáng)的還原劑，如：S2-、SO32-、S2O32-、As2O32-、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、Vc等。I2

+Red=Ox+2I-滴定反應(yīng)為：終點(diǎn)的顏色變化為：無色→藍(lán)色直接碘量法應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，在強(qiáng)堿性條件下，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O在強(qiáng)酸性條件下，I-容易被氧化。4I-

+O2+4H+=2I2+2H2O第16頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8.3間接碘量法間接碘量法是利用I-的還原性質(zhì)，測定氧化性物質(zhì)的方法。然后再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2,I2+2S2O32-=S4O62-+2I-間接碘量法的基本反應(yīng)首先利用I-與氧化性物質(zhì)作用生成定量的I2,Ox+2I-

=Red+I2凡是能與KI作用定量地析出I2的氧化性物質(zhì)都能采用間接碘量法測定，間接碘量法還可用于測定許多有機(jī)物質(zhì)，應(yīng)用非常廣泛。間接測定出氧化性物質(zhì)的含量。第17頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月間接碘量法應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O在強(qiáng)堿性條件下，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：另外，部分Na2S2O3在強(qiáng)堿性條件下會(huì)被I2氧化為SO42-，影響反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-

+5H2O在強(qiáng)酸性條件下，I-容易被氧化。4I-

+O2+4H+=2I2+2H2O在強(qiáng)酸性條件下，Na2S2O3容易分解：S2O32-+2H+=S↓

+SO2+H2O因?yàn)椋旱?8頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定碘量法中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液有兩種：Na2S2O3、I2

。一、Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定含結(jié)晶水的Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，只能采用間接法配制。另外，配制好的Na2S2O3溶液濃度不穩(wěn)定，容易變化，其原因?yàn)椋孩偎械奈⑸锟墒筃a2S2O3分解Na2S2O3=Na2SO3+

S↓②水中的溶解的CO2的作用（pH<4.6）：S2O32-

+CO2+H2O=S↓

+HSO3-

+HCO3-1.間接法配制：第19頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月③溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標(biāo)定。③水中溶解O2的作用：2S2O32-

+O2=2SO42-+2S↓

2.配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采取以下步驟：①用新煮沸(除CO2、殺菌)并冷卻的蒸餾水。②加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長)。④定期標(biāo)定。第20頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3.Na2S2O3的標(biāo)定：標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。具體方法：精確稱取一定量的基準(zhǔn)物，在酸性條件下與過量的KI反應(yīng)，析出的I2用Na2S2O3溶液滴定，以淀粉為指示劑，有關(guān)反應(yīng)如下：IO3-

+5I-+6H+=3I2+3H2OS2O32-+I2=S4O62-+2I-Cr2O72-+6I-

+14H+=2Cr3++3I2+7H2O終點(diǎn)顏色變化:藍(lán)色→無色第21頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變藍(lán)色，屬于正常，如溶液迅速變藍(lán)色,說明反應(yīng)不完全(K2Cr2O7與KI的反應(yīng)),遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①KI一定要過量，保證基準(zhǔn)物反應(yīng)完全。②酸度越大，反應(yīng)速度越快，但酸度太大時(shí)，I-易被空氣中的O2氧化，酸度一般應(yīng)控制在0.8～1.0mol/L。③K2Cr2O7與KI反應(yīng)的速度較慢，應(yīng)將其放置于碘量瓶中在暗處放置一段時(shí)間，使K2Cr2O7與KI反應(yīng)完全，再用Na2S2O3溶液滴定。KIO3與KI反應(yīng)的速度較快，宜及時(shí)滴定。④淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入（溶液呈淺黃色，大部分I2已反應(yīng)），否則指示劑會(huì)吸留I2使終點(diǎn)拖后。第22頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月二、I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.配制：由于I2易揮發(fā)，應(yīng)采用間接法配制。具體方法：在托盤天平上稱取一定量的I2，加入過量的KI，置于研缽中，加少量水研磨，使I2全部溶解，倒入棕色瓶中，加水至一定體積，于暗處保存。2.標(biāo)定：

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液、As2O3基準(zhǔn)物I2+AsO33-

+H2O=2I-+AsO43-

+2H+

As2O3+6OH-=AsO33-

+3H2O淀粉指示劑,終點(diǎn)顏色變化:無色→藍(lán)色第23頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8.2碘量法應(yīng)用示例由于H2S易揮發(fā)，通常采用返滴定法測定，具體方法：用移液管加硫化鈉試液于過量酸性碘溶液中，反應(yīng)完畢后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的碘。1.硫化鈉總還原能力的測定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S(直接碘量法)：H2S+I2=S↓+2H++2I-硫化鈉中常含有Na2SO3及Na2S2O3等還原性物質(zhì)，測定的是硫化鈉的總還原能力。對(duì)于含硫物、有機(jī)硫化物等物質(zhì)含硫量的測定，先使其轉(zhuǎn)化為H2S，用鋅鹽的氨溶液吸收生成的H2S，然后用返滴定法測定其中的含硫量。第24頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.硫酸銅中銅的測定（間接碘量法）②CuI沉淀吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入KSCN使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN可減小對(duì)I2的吸附，KSCN應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入,否則SCN-也可能會(huì)還原I2,使結(jié)果偏低。基本反應(yīng)如下：2Cu2++4I-（過量）=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①該反應(yīng)要在酸性溶液中進(jìn)行（pH=3～4），以防止Cu2+水解，因Cl-可與Cu2+配合，影響反應(yīng)，故應(yīng)采用H2SO4調(diào)節(jié)酸度。③Fe3+會(huì)干擾測定，應(yīng)加入NH4HF2使生成配合物。第25頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3.漂白粉中有效氯的測定（間接碘量法）

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的質(zhì)量以有效氯(能釋放出來的氯量)來衡量，用Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。測定有效氯：使試樣溶于稀H2SO4溶液中，加入過量的KI，反應(yīng)生成的I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為:

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O

第26頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月4.

有機(jī)物的測定例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強(qiáng)的還原性，能被I2定量氧化成二酮基：

C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI

所以可以用直接碘量法測定抗壞血酸的含量。(見國家標(biāo)準(zhǔn)GB15347-94)(1)直接碘法一些強(qiáng)還原劑，如：抗壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等，可用直接碘量法進(jìn)行測定。第27頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)間接碘法例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，具體的反應(yīng)為：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O堿液中剩余的IO-，歧化為IO3-及I-：

3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2

IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。計(jì)量關(guān)系：

I2→IO-

→

CH2OH(CHOH)4CHO,I2

→2Na2S2O3第28頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.10

氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OKHC2O4

+KOH=K2C2O4+8H2O2KMnO45KHC2O45KOH5×

cKMnO4

×VKMnO4=2×cKOH×V

KOH

第29頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月例2:以KIO3為基準(zhǔn)物采用間接碘量法標(biāo)定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的濃度。若滴定時(shí)，欲將消耗的Na2S2O3溶液的體積控制在25mL左右，問應(yīng)當(dāng)稱取KIO3多少克?1IO3-3I2

-6S2O32-IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

解：反應(yīng)式為:m

KIO3

/M

KIO3=6×cNa2S2O3×V

Na2S2O3

第30頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月例3:0.1000g工業(yè)甲醇，在H2SO4溶液中與25.00mL0.01667mol·L-1K2Cr2O7溶液作用。反應(yīng)完成后，以鄰苯氨基苯甲酸作指示劑,0.1000mol·L-1(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定剩余的K