氟廢水處理方法匯總

氟廢水處理方法匯總是一種微量元素，飲用水含量在~L的水對(duì)人體無害有益，而長期飲用含量大于L的高水則會(huì)給人體帶來不利影響，嚴(yán)重的會(huì)引起斑牙和骨病。我國某些地區(qū)特殊的地球化學(xué)特征使該區(qū)域水源含量大于L,從而造成地方性中毒。我國有將近1億人生活在高水地區(qū)，目前在我國受害者多達(dá)幾千萬人。除個(gè)別地區(qū)自然因素外，大量的高工業(yè)的排放是主要因素之一。隨著我國工業(yè)的迅猛發(fā)展，含的排放量將會(huì)增加，因此.含的排放必須受到嚴(yán)格控制。某些高濃度含工業(yè)的排放，更對(duì)人們身體健康造成很大威脅，所以必須對(duì)含工業(yè)加以處理。的無機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/L(以F-計(jì))。1988年頒布的《污化物不得超過10mg/L(向二級(jí)污水處理廠排放除外)。此帶出物是以化鈣計(jì)，那么1988年的標(biāo)準(zhǔn)比1973年的標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格了一倍以上。目前含的主要處理方法是化學(xué)沉淀法和吸附法，這兩種方法存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)。冷凍法、離子交換樹脂法、超濾法、電滲析等，因?yàn)樘幚沓杀靖?，除效為，?yīng)圍繞沉淀法吸附法為主體工藝，后續(xù)深處理工藝，提高效率，節(jié)約成本，應(yīng)對(duì)含的特點(diǎn)，開發(fā)合理工藝?；瘜W(xué)沉淀法泵泵調(diào)節(jié)池泵NaOHNaOH快混池Ca(OH)慢混池污泥濃縮池混凝沉淀池污泥濃縮池快混池污泥脫水機(jī)濾液回流到慢混池外運(yùn)處置慢混池斜管沉淀池泵-過渡池吸附塔PH調(diào)整池H?SO清水池清水池對(duì)于高濃度含工業(yè)，一般采用鈣鹽沉淀法，即向中投加石灰，使離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且化鈣在18℃時(shí)于水中的溶解度為mg/L,按離子計(jì)為mg/L,在此溶解度的化鈣會(huì)形成沉淀物。的殘留量為10～20mg/L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí)，將會(huì)增大化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的中含量一般不會(huì)低于20～30mg/L。石灰的價(jià)格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時(shí)，即使其用量使pH達(dá)到12,也只能使中離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低化鈣的溶解度。含中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，pH為7～8時(shí)，中的總含量可降到10mg/L左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在中單獨(dú)或并用添加常用的無機(jī)鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進(jìn)行，生成的沉淀物可用靜止分離法進(jìn)行固液分離。在任何pH下，離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40mg/L時(shí)，離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100mg/L時(shí)離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含時(shí)不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除效果，而應(yīng)在除效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。由于化物不是中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法。例如含中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時(shí)，直接投加石灰或氯化鈣，除效果會(huì)降低。這是因?yàn)橹写嬖谥欢康膹?qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了化鈣的溶解度，降低除效果。其有效的處理方法是先用無機(jī)酸將pH調(diào)到6～8之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去離子。若中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH大于7,再將沉淀物分離出來。對(duì)于成分復(fù)雜的含，可用加酸反調(diào)pH法，即首先在中加入過量的石灰，使pH=11,當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20min,然后加鹽酸使pH反調(diào)到～8,攪拌20min,加入絮凝劑，攪拌后放置30min,然后底部排泥，上清液排近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除法，其工藝過程是：先在中加入氯化鈣，調(diào)pH至～,反應(yīng)h,然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為～,反應(yīng)4～5h,最后靜止澄清4～5h,出水質(zhì)量濃度為5mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、三者的摩爾比大約為(15～20):2:1。文獻(xiàn)中報(bào)道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含水的方法，其工藝過程是：先在中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15min后砂濾，出水離子濃度為4mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和的摩爾比為～1):(2～:1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除效果增加，殘濃度降低，主要是因?yàn)樾纬闪诵碌母y溶的含化合物，剩余污泥和運(yùn)行費(fèi)用僅為原來的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時(shí)，會(huì)生成Ca5(P04)3F沉淀；氯化鈣與三氯化鋁合用時(shí)形成有鈣、鋁、組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進(jìn)一步研究。二、吸附劑種類吸收法：1996年，德國的一項(xiàng)專利是利用硅膠來除去水中的。1997年.曰本的另一專利中報(bào)道，一種除方法是在水中加入ca鹽，使得F與Ca形成CaF2,再加入AL(OH)3膠體等。這也是利用吸附法除。同年.日本又以AL3+與Ca2+共同作用，調(diào)整pH至適宜值，可大量除。美國、臺(tái)灣、印度對(duì)此也進(jìn)行了許多研究，如美國于1991成功的改性石。國內(nèi)這幾年也制得了許多效果很好的吸附劑。如改性氧化鋁吸附劑、兩性淀粉吸附劑、負(fù)載鑭改性纖維吸附劑等等，處理臺(tái)具有明顯優(yōu)于其他處理劑的特點(diǎn)-根據(jù)所用的原料，可以將吸附劑分為鋁吸附劑、天然高分子吸附劑、稀土吸附劑和其他類吸附荊。吸附是發(fā)生在兩相界面處的成分濃縮，吸附劑之所以具有良好的具有可以與吸附質(zhì)分子形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，為此，吸附行為可分為物理吸附與化學(xué)吸附。一般吸附劑的吸附機(jī)理都是與Langmuir機(jī)理有關(guān)的。利用吸附劑表面與吸附質(zhì)之間的作用力來完成的。下面就它們的機(jī)理作一介紹。1.含鋁類吸附劑吸附機(jī)理活性氧化鋁之所具有較好的吸附性能，這與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。表面干燥的氧化鋁表面第一層由氧離子構(gòu)成，氧離子與第二鋁離子相連接，其量只為第二層氧離子的一半。因此，有一半的鋁離子將暴霹于表面上，第二層的氧離子正好符合AI203的AL/0比，與離于結(jié)合力較強(qiáng)。X光電子能譜的研究表明，活性氧化鋁對(duì)F的吸附是通過對(duì)NaF的化學(xué)吸附米實(shí)現(xiàn)的：在一些水合的A1203表面，F(xiàn)-可發(fā)生氫鍵吸附。在物理吸附中，鋁鹽水解生成的AL(OH)5+、AL(oH)4+和AL0(oH)+等高價(jià)陽離子，通過靜電作用吸附F-。鋁鹽除常常與鈣鹽相結(jié)臺(tái)，主要是因形成了難溶的含化合物，如化率來選擇吸附。此外分于篩還具有在低分壓(低濃度)及較高溫兩性纖維素是以羧甲基纖維紊為原料，在堿性條件先與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)(或與三乙基氯化銨反應(yīng)),可以得到含有兩性型殼聚糖吸附劑足以甲殼素為原料，在堿性條件下，與一氯乙酸反應(yīng)引入羧甲基，同時(shí)進(jìn)行水解脫乙酰基，制成的兩性殼聚糖，有優(yōu)越的吸附效果的。含有許多根據(jù)殼聚糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性制成的各種兩性殼聚糖，在水處理中發(fā)揮較好的效果。至于茶葉質(zhì)鐵吸附劑的制備是利用了酚醛樹脂的反應(yīng)原理，茶葉中臺(tái)有許多酚基，用甲醛處理后就使得一部分酚基與甲醛反應(yīng).生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子龐大的多酚基、多羧基的化合物。減少茶多酚在水中的溶解度，茶葉質(zhì)中的多酚基和多羧基與Fe3+絡(luò)合，結(jié)合力很強(qiáng)的。F-是一種在無機(jī)離子中與Fe3+絡(luò)臺(tái)很強(qiáng)的絡(luò)臺(tái)劑，可以將茶葉質(zhì)中的絡(luò)合力相對(duì)較弱的有機(jī)物取代了，從而被吸附。但是在茶葉質(zhì)中的吸附機(jī)理較復(fù)雜，仍在進(jìn)行深入研究中。3.稀土吸附劑除機(jī)理鋯水合氧化物的離子交換與吸附性質(zhì)是由其表面羥基相關(guān)的質(zhì)子化反應(yīng)引起的。但是太多數(shù)的稀土用作吸附劑都是將稀土負(fù)載在大表面積纖維狀的物質(zhì)上。因?yàn)槔w維狀吸附劑具有較大的比表面積和較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，而稀土與F-的配位能力強(qiáng)。所以稀土金屬氧化物對(duì)水中的離子具有較高的吸附容量，較強(qiáng)的吸附選擇性。將它加載到纖維基體上可望得到集纖維本身特點(diǎn)與稀土元素對(duì)離子的高吸附容量及高選擇性于一體的吸附劑。4.其他類吸附劑除機(jī)理吸附是通過對(duì)CaF2的化學(xué)吸附來實(shí)現(xiàn)的；氫氧化鎂對(duì)離子三、鋁鹽絮凝沉淀法利用A13+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的最佳pH為～,但投加量大，根據(jù)不同情況每m3水需投加150~用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴(kuò)大到5~沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-,Cl-等陰離子的影響較大，出水鋁鹽絮凝去除離子機(jī)理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理。(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除過程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含絮體由于吸附了帶電荷的離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下ζ電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中S042-,Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競爭，會(huì)使絮凝過程中形成的Al(0H)3(am)礬花對(duì)離子的吸附容量顯著減少。鋁鹽絮凝除過程中生成的具有很大表面積的無定性的A1(0H)3(am)絮體，對(duì)離子產(chǎn)生氫鍵吸附。離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除絮體紅外光譜中得到證實(shí)。不是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會(huì)使鋁鹽水解陽離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的ζ電位值下降。AC和PAC含絮體的5電位都比本身絮體的ζ電位低，說明鋁鹽除過程中離子吸附是一重要的作用方式。XPS試驗(yàn)表明，絮體Al(0H)3(am)對(duì)NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進(jìn)一步研究，最有可能的是離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。前該類主要采用石灰法中和混凝沉淀處理，由于生成的化鈣水離子濃度在20mg/L左右，無法達(dá)標(biāo)。若將該水回用，往往因?yàn)樯虾Ｎ邃?集團(tuán))有限公司鋼分公司現(xiàn)年產(chǎn)不銹鋼5000余噸，在用HF-HNO3混合酸進(jìn)行表面酸洗處理中平均排出酸性含1000t/d左右。該公司于1988年建成一套40m3/h的含處理設(shè)施，采用電石藝。經(jīng)近10年運(yùn)行，出水離子濃度始終未能達(dá)標(biāo)。為此，在采用戈來源與水質(zhì)pHmg*L-1mg*L-1mg*L-1mg*L-1mg*L-1統(tǒng)沉淀池出水分析結(jié)果分別列在表2和表3。Hp*L-1*L-1*L-1*L-1*L-1SS(中和后)/mg*L-1原水水質(zhì)號(hào)出水(膜孔2號(hào)號(hào)87出水(膜孔1號(hào)號(hào)出水(膜孔18號(hào)號(hào)8適量助沉淀劑 表3混凝沉淀處理分析結(jié)果由表2可知，采用戈?duì)柋∧ひ后w處理中和后的，當(dāng)膜孔選用μm時(shí)，出水離子濃度低于10mg/L,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)膜孔選用1μm時(shí)，出水離子濃度在10mg/L左右，尚不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，但加入適量助沉淀劑后，出水可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。由表3可知，采用常規(guī)中和混凝沉淀法處理含出水，離子濃度無法達(dá)標(biāo)。膜通量與過濾周期取2000mL中和的，在～MPa工作壓力下通過膜，選用孔徑分別為μm和1μm的戈?duì)柋∧ぃ^濾時(shí)每隔1min左右精確記錄流量，約10min反吹一次，所得試驗(yàn)結(jié)果見圖1。圖1的試驗(yàn)條件為工作壓力MPa,工作溫度22℃,進(jìn)液SS7450圖1膜通量特性曲線分別為0.8m3/(m2*h)和1.2m3/(m2*h),以后膜通量減小，曲線趨位處理量0.8m3/(m2*h),過濾壓力～MPa,過濾周期每5min設(shè)取10L,每次1000mL置于燒杯中，加含固量8%～10%水質(zhì)出水水質(zhì)處理水量/L濕泥重/g干泥重/gHL-1SS(中和后)/mg*L-1HL-1L-1從表4可得，每處理1m3含產(chǎn)生濕渣36kg,渣的水含率為83%。濕渣的容重經(jīng)量杯測算約為2,即每處理100m3產(chǎn)生約m3結(jié)論為m3/(m2*h),出泥水含率83%,排泥量m3/m3,折干排泥量五、深度處理法(主要介紹鋯金屬氧化物的水化合物：含主要是通過添加鈣鹽形成難溶鹽CaF2的方法進(jìn)行處理的。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，用鈣鹽沉淀法處理后的往往需要進(jìn)一步的處理。濾層吸附和離子交換法是迄今為止最主要的深化處理技術(shù)，其附容量低、再生工藝復(fù)雜、機(jī)械穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了它們的廣國外大量的基礎(chǔ)研究表明，某些金屬的水合氧化物具有較高的吸附陰陽離子的能力。吸附處理的對(duì)象主要為水中的F-、H2AsO4、Cr04~2-、Mn2+等。有研究表明：鋯鹽對(duì)的去除效果較好，但成本太以鋯鹽浸漬基體,在一定條件下使其水解，制得由鋯水合氧化物負(fù)載的吸附劑。利用該吸附劑處理含水樣，具有吸附容量大、使用壽命長、可再生等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于處理高飲水和含工業(yè)廢水，特別是對(duì)于火電廠含的深度處理，具有較好的應(yīng)用前景。將一定量的樹脂載體浸漬于一定濃度的氧氯化鋯溶液中，水制備負(fù)載樹脂的過程中，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下選用不同的鋯濃度條件制備負(fù)載樹脂.所得的樹脂分別用于進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，得到在C為0.1mol/L時(shí)各樹脂的平衡吸附量q.圖1列出了制備負(fù)載樹脂時(shí)不同鋯濃度對(duì)q的影響.當(dāng)鋯的濃度為、、、L時(shí)，q依次明顯增加.當(dāng)鋯的濃度為2、4mol/L時(shí)，q增加不顯著.考慮到實(shí)際操作成本以及藥品過量時(shí)會(huì)造成浪費(fèi)，在制備負(fù)載樹脂時(shí)，選擇鋯的濃度為0.5mol/L。脫附試驗(yàn)該負(fù)載樹脂吸附離子后，對(duì)其進(jìn)行靜態(tài)脫附試驗(yàn)，結(jié)果如圖。pH值越高，脫附率越高，脫附速度越快。其中，pH20min時(shí)脫附率已達(dá)95%以上。考慮到實(shí)際操作選擇pH值為進(jìn)行脫—xpH=12.5 500mg/LCcl-:4000mgiL,其流向?yàn)榻?jīng)過1柱流向2柱。動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)進(jìn)行了兩個(gè)周期，結(jié)果如圖.運(yùn)行第一周期時(shí)，1柱和2柱出水達(dá)到1mg/L時(shí)的通水倍數(shù)分別為410倍和1500倍；運(yùn)行第二周期時(shí)，1柱和2柱出水達(dá)到1mg/L時(shí)的通水倍數(shù)分別為250倍和第一周期運(yùn)行完畢后，計(jì)算1柱和2柱的吸附量分別為和mg,為%和%。結(jié)果表明，1柱和2柱的脫附率均在95%以上，脫附效果較圖5第一周期穿透曲線圖6第二周期穿透曲線結(jié)論制備負(fù)載樹脂的適宜鋯濃度為0.5mol/L,該負(fù)載樹脂吸附和脫附的適宜pH值分別為和。采用該負(fù)載樹脂對(duì)模擬電廠含進(jìn)行了處理，取得了較好的除和再生效果；但是，在處理過程中，負(fù)載樹脂的吸附性能有所下降。下一步研究應(yīng)該考慮改善制備負(fù)載樹脂時(shí)的水解條件，以期增加水合氧化鋯在樹脂上的穩(wěn)定性。六、微電解器與芬頓反應(yīng)器法(化學(xué)生物法)采用化學(xué)生化工藝處理含，具有投資少、操作簡便、處理效率含中的F-與礦石中的CaCO3反應(yīng)生成CaF2沉淀，產(chǎn)生的污泥可處理流程pH6～8范圍之間。利用微電解器與芬頓反應(yīng)器使中的有機(jī)斷鏈，提高而大大降低化物在中的質(zhì)量濃度。由于中含有一定量雜質(zhì)，反應(yīng)后的凝劑PAC來增大沉淀物的顆粒，使沉淀速率明顯加快。經(jīng)1～2h后本課題是研究高