化學(xué)反應(yīng)基本原理

化學(xué)反應(yīng)基本原理第1頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第2節(jié).恒壓熱效應(yīng)與焓變第3節(jié).化學(xué)反應(yīng)的方向第5節(jié).化學(xué)反應(yīng)速率第4節(jié).化學(xué)平衡第6節(jié).氧化還原反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化和電極電勢第1節(jié).化學(xué)反應(yīng)概述第2頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第1節(jié).化學(xué)反應(yīng)概述(TheintroductionOfChemicalReaction)二、能量守恒定律一、表征化學(xué)反應(yīng)的用語和概念第3頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月1.物質(zhì)的量(Amountofsubstance)第1節(jié)化學(xué)反應(yīng)概述

用以計量基本單元物質(zhì)的基本物理量，單位是摩爾（mol）。摩爾是一系統(tǒng)的物質(zhì)的量，該系統(tǒng)中含有的微粒數(shù)與12g的原子數(shù)目（6.02×1023）相等，即該系統(tǒng)物質(zhì)的量為1mol。一、表征化學(xué)反應(yīng)的用語和概念第4頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2.化學(xué)反應(yīng)進度對于一般反應(yīng)：—物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=-z反應(yīng)進度：單位是mol注意：反應(yīng)進度的數(shù)值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)第5頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月t0時nB/mol

3.010.000

t1時nB/mol

2.07.02.0

t2時nB/mol

1.55.53.0

第6頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2.07.02.0(mol)

3.010.00(mol)反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。第7頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)進度的單位也是摩爾(mol)，從下式可以看出，摩爾表示原子、分子微粒，也可以表示他們的特定組合。當反應(yīng)進度為0.5mol時

Δn(H2)=ξ×ν(H2)=-0.5molΔn(O2)=ξ×ν(O2)=-0.25molΔn(H2O)=ξ×ν(H2O)=0.5mol一、表征化學(xué)反應(yīng)的用語和概念第8頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月3.系統(tǒng)與環(huán)境(system&surroundings)環(huán)境：系統(tǒng)之外與系統(tǒng)有聯(lián)系的其它物質(zhì)。系統(tǒng)(或體系)：指定被研究的對象。系統(tǒng)與環(huán)境之間的聯(lián)系：能量交換和物質(zhì)交換。第9頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)分為以下種：敞開系統(tǒng)(Opensystem)

系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。例如開著口的一杯熱水。封閉系統(tǒng)

(Closesystem)

系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而無物質(zhì)交換。例如加密封塞的一瓶熱水。孤立系統(tǒng)(Isolatedsystem)

系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有能量交換，又沒有物質(zhì)交換。例如盛有熱水的保溫瓶可近似看作此種系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境第10頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月4.相(phase)相與相之間有明確的界面

（1）單相系統(tǒng)(只有一個相)不一定是一種物質(zhì)。（2）聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起，并不一定是單相系統(tǒng)，相與“態(tài)”不能等同。含有兩相或兩相以上的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。

系統(tǒng)中任何物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都完全相同而且均勻的部分稱為一個相。第11頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

（4）同一種固態(tài)物質(zhì)，晶型或晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，屬于不同的相。例如，具有體心立方結(jié)構(gòu)的α—Fe和具有面心立方結(jié)構(gòu)的γ—Fe就屬于兩種不同的相。相結(jié)構(gòu)對固體材料的性能有重要的影響。

（3）聚集狀態(tài)不相同的同一種物質(zhì)往往組成多相系統(tǒng)。例如，水、冰、水蒸氣。面心立方

體心立方

第12頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

+E+E固態(tài)液態(tài)氣態(tài)

(s)(l)(g)氣、液、固三態(tài)的變化當氣體被冷凍時，分子損失了動能而互相靠近，在分子間引力作用下，由氣體向液體轉(zhuǎn)化，氣體被液化了。在液體中，分子的運動受到很大限制，分子間距離要比氣態(tài)中小得多，因而分子間引力的作用要比氣態(tài)中強得多。如果進一步給液體冷凍，又會向晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)化，液體凝固了。在晶態(tài)固體中，分子占入確定的晶格位置，分子的運動只限制在固定晶格結(jié)點上的振擺運動。例如動畫中表現(xiàn)的水蒸氣變?yōu)橐簯B(tài)水、水變?yōu)楸倪^程。第13頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月四相三相二相一相圖1為氯化鈉水溶液；圖2為在氯化鈉水溶液加入硝酸銀溶液；圖3是在圖2中加入四氯化碳；圖4是在圖3中加入鉻酸鉀溶液。一、表征化學(xué)反應(yīng)的用語和概念第14頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月5.狀態(tài)函數(shù)和熱力學(xué)(內(nèi)）能

(statefunction&thermodynamic(Internal)energy)

系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的一切物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)或物理量，由于彼此間存在著相互依賴的函數(shù)關(guān)系，被稱為狀態(tài)函數(shù)(Statefunction)。第15頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月狀態(tài)函數(shù)的特點：周而復(fù)始，值變?yōu)榱?；殊途同歸，值變相等。狀態(tài)函數(shù)的強度性質(zhì):不具有加和性。如T,p等狀態(tài)函數(shù)的廣度性質(zhì):具有加和性。如V,m等始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）一、表征化學(xué)反應(yīng)的用語和概念第16頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

系統(tǒng)的熱力學(xué)能(內(nèi)能)是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，其中包括系統(tǒng)內(nèi)部分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能，分子間勢能，電子運動能，核能等。用符號U表示。

一、表征化學(xué)反應(yīng)的用語和概念

在一定條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，即熱力學(xué)能具有加和性。熱力學(xué)能是一個狀態(tài)函數(shù)。第17頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、能量守恒定律(Lawofconservationofenergy)在任何過程中能量都不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式，在轉(zhuǎn)換過程中能量的總值不變。反應(yīng)物吸熱Q生成物始態(tài)U1得功W終態(tài)U2

注意：該式只適用于封閉系統(tǒng)，不適用于敞開系統(tǒng)。第18頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月△U為熱力學(xué)能變化，它等于系統(tǒng)終態(tài)的熱力學(xué)能U2減去初態(tài)熱力學(xué)能U1；Q為熱量(heat)，規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正值，放熱為負值；W為功(work)(只討論體積功)，規(guī)定：系統(tǒng)得功為正值，作功為負值。體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功非體積功:

體積功以外的所有其它形式的功功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，過程和途徑（processandpath

）第19頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月1.等容熱效應(yīng)Qv(heatconstantpressure)

反應(yīng)在密閉容器中進行，熱力學(xué)能的變化全部以熱能的形式表現(xiàn)出來，此時△U=QV

。在恒容條件下反應(yīng)放出或吸收的熱量，稱為等容熱效應(yīng)。式△U=QV表明，化學(xué)變化中熱力學(xué)能的變化可以通過量熱的辦法來測量，即測出反應(yīng)放出或吸收的熱量。第20頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

在恒壓條件下反應(yīng)放出或吸收的熱量，稱為等壓熱效應(yīng)。在恒壓條件下，系統(tǒng)體積有可能發(fā)生變化，伴隨氣體的膨脹或壓縮而做體積功。體積功計算公式為:

W=?P△V式中，△V代表體積變化，此時系統(tǒng)能量的變化為△U=QP+W=QP?P△V或QP=QV+P△V=QV+△nRT注意：△n為反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量變化量。2.等壓熱效應(yīng)QP(heatconstantvolume)第21頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月等容過程中的熱量測定Qv=[CW(H2O)·m(H2O)+CS]ΔT

CW(H2O)

水的質(zhì)量熱容

m(H2O)

量熱器中水的質(zhì)量

CS

鋼彈的總熱容

ΔT反應(yīng)前后的溫度差T=t+T0其中t為實際測到的攝氏溫標，T為開爾文溫標，T0=273.15KCm(Cm=C/n)

摩爾熱容第22頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第2節(jié)恒壓熱效應(yīng)與焓變四、反應(yīng)的標準摩爾焓變的計算一、焓與焓變二、標準摩爾焓變?nèi)⑽镔|(zhì)的標準摩爾生成焓第24頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第2節(jié)恒壓熱效應(yīng)與焓變一、焓與焓變(enthalpy&enthalpychange)由熱力學(xué)第一定律得QP=QV+P△V=△U+P(V2-V1)=U2-U1+PV2-PV1=(U2+PV2)-(U1+PV1)稱H為焓,是一個復(fù)合狀態(tài)函數(shù).

QP=H2-H1=△H

即焓變等于反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)。

define

HU+PV第25頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔU和ΔH的關(guān)系

對固體、液體反應(yīng)，在等壓過程中，其體積變化很小，所以ΔU=ΔH；若為氣體，在反應(yīng)前后物質(zhì)的量n相同時，ΔU=ΔH。在等壓條件下，若反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量n不等，則

ΔH=ΔU+ΔnRT。第26頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相系統(tǒng)Pθ=100KPa液相系統(tǒng)Cθ(B)=1.0mol·L-1固相系統(tǒng)純物質(zhì)符號標準摩爾焓變ΔrHmθ(T)標準摩爾生成焓ΔfHmθ(B,T)二、標準摩爾焓變(standardmolarenthalpy)1.熱力學(xué)標準狀態(tài)第27頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反應(yīng)的標準摩爾焓變

在標準條件下反應(yīng)的摩爾焓變稱為該反應(yīng)的標準摩爾焓變,以△rHmθ表示。△rHmθ(298.15K)=?285.83kJ·mol-1

這種標明反應(yīng)條件、各物質(zhì)聚集狀態(tài)和反應(yīng)熱效應(yīng)的形式稱熱化學(xué)方程式(thermochemistryequation)。第28頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）△H值符號上四個標記的含義△表示變化；r表示反應(yīng)(reaction)；m表示按該反應(yīng)式進行反應(yīng),反應(yīng)進度為1mol；θ表示反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)都處于標準態(tài)；(298.15K)表示反應(yīng)系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的溫度為298.15K。書寫時，要注意：第29頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）物質(zhì)的聚集狀態(tài)表示法以g、l、s分別表示氣(gas)、液(liquid)、固態(tài)(solid)；以aq(aqua)表示水溶液。物質(zhì)聚集狀態(tài)變化時常伴隨有能量變化，相應(yīng)反應(yīng)的△rHmθ也會不同。例如：△rHmθ=?241.82kJ·mol-1第30頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）△rHmθ值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。例如:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHmθ=?483.64kJ·mol-1（4）△rHmθ的單位是kJ·mol-1，而不是kJ，這里的mol-1代表“每摩爾這樣的反應(yīng)”，而不是指每摩爾反應(yīng)物質(zhì)或生成物質(zhì)。（5）△rHmθ>0為吸熱反應(yīng);△rHmθ<0為放熱反應(yīng)。第31頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、物質(zhì)的標準摩爾生成焓

在標準狀態(tài)下和所選擇的溫度T時，由最穩(wěn)定單質(zhì)(磷除外)生成1mol純物質(zhì)時反應(yīng)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩生成焓(standardmolarenthalpyofformation)，通常選定溫度為298.15K，以△fHmθ(298.15K)表示。

在水溶液中水合離子的相對焓值，規(guī)定以水合氫離子的標準摩爾生成焓為零，即

△fHmθ(H+，aq，298.15K)=0

H+(aq)表示水合氫離子。第32頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

△rHmθ(298.15K)=?285.83kJ·mol-1即：△fHmθ(CO2，g，298.15K)=?393.51kJ·mol-1；△fHmθ(H2O，l，298.15K)=?285.83kJ·mol-1。三、物質(zhì)的標準摩爾生成焓例如：C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rHmθ(298.15K)=?393.51kJ·mol-1第33頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

無論化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)(恒壓或恒容)只與反應(yīng)系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。此定律是1840年，俄國化學(xué)家蓋斯分析總結(jié)大量化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，得出的一條重要定律。例如，在標準條件下，298.15K下，碳完全燃燒生成CO2有兩種途徑，如下頁圖：1.蓋斯定律(Hess’slaw):四、反應(yīng)的標準摩爾焓變的計算

俄國化學(xué)家HessGH第34頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔrHm1θΔrHm2θΔrHm3θ四、反應(yīng)的標準摩爾焓變的計算△rHm1θ(298.15K)=?393.51kJ·mol-1△rHm3θ(298.15K)=?282.98kJ·mol-1△rHm2θ(298.15K)=△rHm1θ(298.15K)?△rHm3θ(298.15K)=?110.53kJ·mol-1第35頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月gG+dD單質(zhì)aA+bBΔrHmθ(298k)△rHm1θ(298k)△rHm2θ(298K)∑ΔfHmθ(反應(yīng)物)∑ΔfHmθ(生成物)2.用物質(zhì)的標準摩爾生成焓計算反應(yīng)的標準摩爾焓變ΔrHm1θ(298.15k)+ΔrHm2θ(298.15k)

=ΔrHmθ(298.15k)ΔrHmθ(298.15)

=∑ΔfHmθ(生成物)-∑ΔfHmθ(反應(yīng)物)

=[gΔfHmθ(G)+dΔfHmθ(D)]-[aΔfHmθ(A)+bΔfHmθ(B)]注意：物質(zhì)狀態(tài)、計量系數(shù)不能更改，生成物與反應(yīng)物的ΔfHmθ可正可負。第36頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月解：△fHmθ(二甲基肼)=-181.34kJ·mol-1△rHmθ(298.15K)=△fHmθ(N2)+2×△fHmθ(CO2)+4×△fHmθ(H2O)?△fHmθ(二甲基肼)-4×△fHmθ(O2)=0+2×(-393.51)+4×(-285.83)-(-181.34)-0=-1749kJ·mol-1例1－1火箭燃燒:(CH3)2N2H2(l)+4O2(g)=N2(g)+2CO2(g)+4H2O(g)第37頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月某公司根據(jù)反應(yīng):Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)制成化學(xué)儲能裝置。已知Na2S(s)和Na2S·9H2O(s)在298.15K時的標準摩爾生成焓分別為-376.82kJ·mol－1和3079.41kJ·mol－1，試求1kg干燥的Na2S吸收水蒸氣變成Na2S·9H2O時放出的熱量。例1－2解：△rHmθ(298.15K)=△fHmθ(Na2S·9H2O)-△fHmθ(Na2S)-9×△fHmθ(H2O)=-3079.41-(-372.86)-9×241.8=-530.75kJ·mol-1Q=-530.75×(1000÷78)=-6794KJ第38頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月計算298.15K時該反應(yīng)的標準摩爾焓變。設(shè)某罐頭的熱容為400J·K－1反應(yīng)放出的熱有80%被吸收,要將其從25℃加熱到80℃,需CaO至少多少克?例1－3.加熱冷罐頭可用反應(yīng)CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)解：△rHmθ(298.15K)=△fHmθ(Ca2+)+2△fHmθ(OH-)-△fHmθ(CaO)-△fHmθ(H2O)=-543.2+2×(-230.15)-(-634.9)-(-285.2)=-83.4kJ·mol-1設(shè)需CaOx克，則400×(80-25)=83.4×103×(x/56)×80%x=18.5g第39頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第3節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向

一、自發(fā)反應(yīng)與非自發(fā)反應(yīng)二、自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)三、吉布斯函數(shù)變的計算四、非標準狀態(tài)吉布斯函數(shù)變的計算和反應(yīng)自發(fā)性的判斷第40頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

不需要外界做功而能自己進行的過程或反應(yīng)稱為自發(fā)過程(process)或反應(yīng)。其特點為：①自發(fā)過程或反應(yīng)具有不可逆性；②自發(fā)過程或反應(yīng)的不可逆性具有相對性；③自發(fā)過程或反應(yīng)都具有一定的推動力,反應(yīng)進行的最大限度是推動力為0。

第3節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向一、自發(fā)反應(yīng)與非自發(fā)反應(yīng)(spontaneousreactionnon~)第41頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)放熱過程第43頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一個過程或一個反應(yīng)能否自發(fā)進行，用什么來判斷？19世紀70年代，貝賽洛經(jīng)驗規(guī)則：在沒有外界的參與下，化學(xué)反應(yīng)總朝著放熱更多的方向進行。這些現(xiàn)象是吸熱過程，但也自發(fā)進行許多現(xiàn)象說明，放熱過程是一個常見的自發(fā)過程但并不唯一。第44頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）系統(tǒng)的混亂度和熵熵是系統(tǒng)微觀粒子混亂程度的量度。用符號S表示，熵是狀態(tài)函數(shù)。熵值增大過程是自發(fā)過程。1.熵和熵變(entropy&entropychange)1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。S=klnΩ

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量（1.380658×10-23J·K－1）第45頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月①對同一物質(zhì)而言，聚集狀態(tài)不同，熵值不同。即：S(s)<S(l)<S(g)（鏈接）②

同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時：S(高溫)>S(低溫)③同一物質(zhì)在溫度和聚集狀態(tài)相同時：S(復(fù)雜)>S(簡單)系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。注意：第46頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

“在0K時，一切純物質(zhì)的完整晶體的熵值等于零”，S(0K，完整晶體)=0。絕對熵S=STK-S0K系統(tǒng)的熵變等于該系統(tǒng)在恒溫、可逆過程中吸收或放出的熱量Qr與其熱力學(xué)溫度T之商。計算式為:△S＝Qr/T(其量綱為J·K-1)熱力學(xué)第三定律：第47頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

在標準狀態(tài)下，單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)的絕對熵稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵(standardmolarentropy)，以Smθ表示。其單位為J·mol-1·K-1。Smθ

(H+,aq，298.15K)=0。化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾熵變（standardmolarentropychange）的符號是ΔrSmθ。

(2)標準摩爾熵和標準摩爾熵變&∽change第48頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔSmθ(1)ΔSmθ(2)ΔrSmθ(298K)aA+bB=gG+dDΔSmθ(298)=[dSmθ(D)+gSmθ(G)]–[aSmθ(A)+bSmθ(B)]第49頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例1－4解:△rHmθ=△fHmθ(K+)+△fHmθ(Cl-)-△fHmθ(KCl)

=-252.38-167.16-(-436.74)=17.2kJ·mol-1△rSmθ=Smθ(K+)+Smθ(Cl-)-Smθ(KCl)

=56.5+102.5-82.59=76.41J·mol-1·K-1△rSmθ=76.41J·mol-1·K-1>0為正值，表明反應(yīng)前后系統(tǒng)的熵值增大，有利于反應(yīng)自發(fā)進行?！鱮Hmθ=17.2kJ·mol-1>0，吸熱不利于反應(yīng)自發(fā)進行。用△H<0或△S>0作為判斷反應(yīng)自發(fā)性的標準都有片面性，需要進一步尋找普遍適用的判據(jù)。求

KCl(s)=K+(aq)+Cl-(aq)

的△rHmθ和△rSθm。第50頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吉布斯函數(shù)(Gibbsfunction)與吉布斯函數(shù)變

從熱力學(xué)可以導(dǎo)出，自發(fā)過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，等于它在恒溫恒壓下對外可能做的最大非體積功，即：△GT、P=Wˊmax在恒溫恒壓下，如果某一反應(yīng)無論在理論或?qū)嶋H上可被利用來做非體積功,則該反應(yīng)是自發(fā)的。

把H.S.T組合成一個新的狀態(tài)函數(shù)——吉布斯函數(shù)，用符號G表示，具有廣度性質(zhì)。

defineGH–TS在恒溫下，當系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，其吉布斯函數(shù)為：△G=△H–T△S第51頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月在恒溫、恒壓和無非體積功的條件下ΔG<0ΔG=0ΔG>0正反應(yīng)自發(fā)極限(平衡)逆反應(yīng)自發(fā)ΔG=ΔH-TΔSΔG是系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)反應(yīng)的真正推動力第52頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月3.過程自發(fā)性的大致判斷△H△S△G正反應(yīng)的自發(fā)性－+－任何溫度都自發(fā)+－+任何溫度都不自發(fā)++高溫時為負低溫時為正高溫利于自發(fā)反應(yīng)低溫是非自發(fā)反應(yīng)－－低溫時為負高溫時為正低溫利于自發(fā)反應(yīng)高溫是非自發(fā)反應(yīng)第53頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例1－5類型Ⅱ：△H=110.52kJ·mol-1△S=-89.3J·mol-1·K-1△G=△H-T△S﹥0該反應(yīng)始終不能發(fā)生。類型Ⅰ：△H=-271.1kJ·mol-1﹤0△S=7.05J·mol-1·K-1﹥0△G=△H-T△S﹤0該反應(yīng)始終能發(fā)生。第54頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月類型Ⅳ：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)△H=-176.9kJ·mol-1△S=-284.6J·mol-1·K-1△G＝-176.9－T·(-284.6)×10-3≥0T≤621.6K時，該反應(yīng)才能發(fā)生。二、自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)類型Ⅲ：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△H=178kJ·mol-1△S=161J·mol-1·K-1

△G＝178－T·161×10-3

≤0T≥1106K時，該反應(yīng)才能發(fā)生。第55頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、吉布斯函數(shù)變的計算在標準條件和任一溫度T下，反應(yīng)進度為1mol時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，稱為該反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變(standardmolargibbsfunctionchange)，以符號△rGmθ表示。規(guī)定在標準條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成（formation）吉布斯函數(shù)。而穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。規(guī)定水合氫離子(H+)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。以△rGmθ表示，單位為kJ·mol-1。1.標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算(1)用物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算第56頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、吉布斯函數(shù)變的計算gG+dD單質(zhì)aA+bBΔrGmθ(298k)△rGm1θ(298k)△rGm2θ(298K)∑ΔfGmθ(反應(yīng)物)∑ΔfGmθ(生成物)注意：物質(zhì)狀態(tài)、計量系數(shù)不能更改，生成物與反應(yīng)物的ΔfGmθ可正可負。ΔrGmθ(298)=∑ΔfGmθ(生成物)-∑ΔfGmθ(反應(yīng)物)

=[gΔfGmθ(G)+dΔfGmθ(D)]-[aΔfGmθ(A)+bΔfGmθ(B)]ΔrGm1θ(298k)+ΔrGm2θ(298k)

=ΔrGmθ(298k)第57頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例1－6△rGmθ=△rHmθ－T△rSmθ計算C(s)+CO2(g)

=2CO(g)

2ΔfGmθ/kJ·mol-10-394.4-137.2

ΔrHmθ/kJ·mol-10-393.5-110.5

Smθ/J·mol-1·K-15.74213.8395.4ΔrGmθ(298K)=2ΔfGmθ(CO)-[0+ΔfGmθ(CO2)]

=120.0kJ·mol-1

ΔrGmθ(298k)=ΔrHmθ(298k)-TΔSmθ(298K)

=120.09kJ·mol-1（2）用關(guān)系式第58頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）任意溫度下的標準摩爾吉布斯函數(shù)變

的計算

P=PθT任意ΔrGmθ(T)=ΔrHmθ(T)-TΔrSmθ(T)ΔrGmθ(T)≈ΔrHmθ(298)-TΔrSmθ(298)反應(yīng)C(s)+CO2(g)=2CO(g)在900℃時ΔrGmθ(T)值：ΔrGmθ(1173K)=172.5kJ·mol-1-1173K×175.86J·mol-1·K-1÷1000 =-33.78kJ·mol-1

第59頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、吉布斯函數(shù)變的計算例1－7

ΔrHmθ(298)=-402.0KJ·mol-1ΔrGmθ(298)=-345.7KJ·mol-1估算：Pθ=100kPa、ΔrGmθ=0時的T？

已知：CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)第60頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月解：由△rGmθ=△rHmθ－T△rSmθ△rSmθ(298K)=[△rHmθ(298K)-△rGmθ(298K)]/T=[(-402.0)-(-345.7)]/298.15=-0.189kJ·mol-1·K-1當△rGmθ(TK)

=△rHmθ(298K)－T△rSmθ(298K)=0時

T=-402.0kJ·mol-1/-0.189kJ·mol-1·K-1

≈2127K(1854℃)請問能否向燃燒高含硫量煤的爐中投入生石灰以減少大氣污染？第61頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月四、非標準狀態(tài)吉布斯函數(shù)變的計算和

反應(yīng)自發(fā)性的判斷P(B)V=n(B)RT，P(總)V=n(總)RT。由此可得出下列兩個關(guān)系式：分壓的計算（Daltonlawofpartialpressure）對于反應(yīng)aA+bB=gG+dD[p(G)/pθ]g

[p(D)/pθ]

d

任意分壓商Qp=______________________________[p(A)/pθ]a[p(B)/pθ]b

[c(G)/cθ]g[c(D)/cθ]d任意濃度商Qc=

______________________________[c(A)/cθ]a[c(B)/cθ]b純固體、純液體的“相對濃度”為1第62頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

b.某組分氣體的分壓力與混合氣體的總壓力之比，等于該組分氣體物質(zhì)的量與混合氣體總的物質(zhì)的量之比（即該組分氣體的摩爾分數(shù)）。上述原理，稱道爾頓分壓定律。a、混合氣體的總壓力(P)等于各組分氣體(A、B……)的分壓力之和。即P=P(A)+P(B)+……第63頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月英國化學(xué)家和物理學(xué)家道爾頓（JohnDalton）（1766—1844），他最大的貢獻是在原子理論方面，他在1803年提出了原子學(xué)說，后被稱為道爾頓原子學(xué)說。道爾頓原子學(xué)說為近代化學(xué)和原子物理學(xué)奠定了基礎(chǔ)，是科學(xué)史上一項劃時代的成就，在1826年獲得了英國皇家學(xué)會的第一枚金質(zhì)獎?wù)隆?/p>

第64頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例1-8

25℃時，純金屬銀制件置于干燥的大氣中，此時氧在空氣中的分壓力為0.21×100kPa。試問銀制件能否被空氣氧化？解：有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 4Ag(s)+O2(g)=2Ag2O(s)△fHmθ/kJ·mol-1

00?30.59Sθ/J·K-1·mol-142.55205.03121.71四、非標準狀態(tài)吉布斯函數(shù)變的計算和反應(yīng)自發(fā)性的判斷第65頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月△rHmθ=2×(–30.59)=?61.18(kJ·mol-1)△rSmθ=2×121.71?4×42.55205.03 =?131.81KJ·mol-1△rGmθ=△rHmθ?T△rSmθ=?21.90(KJ·mol-1)△rGm

=△rGmθ+RTln(Po2/Pθ)-1=?21.90+8.314×298×10-3ln(0.21)-1=?18.03kJ·mol-1計算結(jié)果△rGm<0，表明銀制件將被空氣中的氧氧化。第66頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例1-9

298.15K時，N2(g)+O2(g)=2NO(g)中物質(zhì)的量之比為N2:O2:NO=1:1:2，該混合氣體的總壓為101kPa。試求此時反應(yīng)的Qp和△rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向。解:△fGmθ(NO,g,298.15K)=86.57KJ·mol-1

則△rGmθ=2×86.57=173.14kJ·mol-1反應(yīng)系統(tǒng)中各組分氣體的分壓為：P(NO)=[n(NO)/n(總)]p(總)=[2/(1+1+2)]×101=50.5kPap(N2)=p(O2)=[1/(1+1+2)]×101=25.25kPa第67頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月四、非標準狀態(tài)吉布斯函數(shù)變的計算和反應(yīng)自發(fā)性的判斷

[p(NO)/Pθ]2Qp=____________________________________

[p(N2)/Pθ]·[P(O2)/Pθ](50.5/100)2=____________________________________=4(25.25/100)·(25.25/100)△rGm=△rGmθ+RTlnQp=(173.14+8.314×10-3×298.15ln4)=176.58KJ·mol-1因為△rGm>0,所以反應(yīng)向左進行。第68頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第4節(jié)化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)二、化學(xué)平衡的移動一、化學(xué)平衡常數(shù)第69頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第4節(jié)化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡常數(shù)1.化學(xué)平衡

在同一條件下，既能向一個方向進行，又能向相反方向進行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，通常表示為：aA+bBgG+dD反應(yīng)經(jīng)過一段時間后，反應(yīng)物和生成物的含量或濃度不再改變，即達到了平衡狀態(tài)，這是化學(xué)反應(yīng)在一定條件下達到的最大限度。化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡。氣體的自由膨脹第70頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應(yīng)進行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；某一時刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達到平衡狀態(tài)。例如：00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.0448500.002130.002130.01570.3453.43t/s第71頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程中體系吉布斯函數(shù)變化曲線第72頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：一、化學(xué)平衡常數(shù)第73頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

從熱力學(xué)角度看，平衡時化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?yōu)榱?，即△rG=0。反應(yīng)aA+bB=gG+dD進行到極限ΔG=0時。從宏觀上看，反應(yīng)已經(jīng)停止，此時分壓商或濃度商不再改變，從微觀上看，正逆反應(yīng)仍在進行。一、化學(xué)平衡常數(shù)第74頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2.化學(xué)平衡常數(shù)(∽constant)

△G=△Gθ+RTlnQ從熱力學(xué)等溫方程推導(dǎo)得到的平衡常數(shù)稱熱力學(xué)平衡常數(shù)或標準平衡常數(shù)，以Kθ表示。在一定溫度下，對于理想氣體反應(yīng)達到平衡時aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

[peq(G)/Pθ]g[peq(D)/Pθ]dKPθ=————————————稱分壓標準平衡常數(shù)

[peq(A)/Pθ]a[peq(B)/Pθ]b

[Ceq(G)/Cθ]g[Ceq(D)/Cθ]dKCθ=————————————稱濃度標準平衡常數(shù)

[Ceq(A)/Cθ]a[Ceq(B)/Cθ]d第75頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月書寫化學(xué)平衡常數(shù)時應(yīng)注意(1)平衡常數(shù)表達式與反應(yīng)過程的具體途徑無關(guān)。(2)濃度CB或分壓PB均為平衡時的濃度或分壓。(3)凡氣態(tài)物質(zhì)以相對分壓(PB/Pθ)表示，溶液則以相對濃度(CB/Cθ)表示，固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)，其濃度或分壓在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)。HAc(aq)+OH-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)

Ceq(Ac-)/CθKCθ=——————————————[Ceq(HAc)/Cθ][Ceq(OH-)/Cθ]例如：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)KPθ=Peq(CO2)/Pθ第76頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式寫法有關(guān)1.①2NH3(g)N2(g)+3H2(g)

[p(N2)/pθ][p(H2)/pθ]3K1θ=——————————[p(NH3)/pθ]

②N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

[p(NH3)/pθ]K2θ

=——————————[p(N2)/pθ][p(H2)/pθ]3

K1θ

=1/K2θ2.①Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)K1θ

②Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) K2θ③CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)K3θ

K3θ=K1θ/

K2θ第77頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)標準化學(xué)平衡常數(shù)是一個無量綱的量。△rGmθ與Kθ的關(guān)系 △rGm=△rGmθ+RTlnQ △rGmθ=-RTlnKθ第78頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月已知鋼鐵滲碳反應(yīng)3Fe(s)+2CO(g)Fe3C(s)+CO2(g)△rHmθ(1000K)=?154.4kJ·mol-1，△rSmθ(1000K)=?152.6J·mol-1·K-1計算此反應(yīng)在1000K時的標準平衡常數(shù)。若p(CO2)=72kPa，p(CO)=120kPa，此時能否達到鋼鐵滲碳的目的?例1-10一、化學(xué)平衡常數(shù)第79頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月解： △rGmθ(1000K)=△rHmθ?T△rSmθ

=?154.4×1000?1000×(?152.6) =?1800J·mol-1lnKθ=?△rGmθ/RT=1800/(8.314×1000)=0.2165Kθ=1.24 若Qp=(72/100)/(120/100)2=0.72/1.44=0.5△rG=-RTln(Kθ/Qp)=-8.314×1000ln(1.24/0.5)=-7.55kJ·mol-1﹤0能達到鋼鐵滲碳的目的。第80頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡常數(shù)的運算規(guī)則

①某一可逆反應(yīng)式乘以系數(shù)n，所得反應(yīng)的標準平衡常數(shù)Knθ與原反應(yīng)式的標準平衡數(shù)Kθ的關(guān)系為：Knθ=(Kθ)n。

②某一反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為K正θ，則其逆反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為：K逆θ=1/K正θ。③如果一個反應(yīng)式可由幾個反應(yīng)式相加(或減)所得，則其平衡常數(shù)等于這幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積(或商)。此即多重平衡法則。若反應(yīng)③=①+②，則K③θ=K①θ·K②θ若反應(yīng)③=①－②，則K③θ

=K①θ/K②θ△rGmθ=-RTlnKθ第81頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月已知25℃時反應(yīng)解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第82頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月3.平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計算意義:①平衡常數(shù)是反應(yīng)的特征常數(shù)，不隨初始濃度(或分壓)而改變,僅取決于反應(yīng)的本性。②平衡常數(shù)值的大小是反應(yīng)進行程度的標志。③平衡常數(shù)表達式表明在一定條件下體系達成平衡的條件。有關(guān)計算:反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化了的量占其起始量的百分率稱為某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率α。某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量某反應(yīng)物的α=——————————×100%某反應(yīng)物的起始的量第83頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例1－11673KCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Fe2O3在673K時用等量的CO(g)和H2O(g)(2.00mol)在密閉容器中反應(yīng)，①求該溫度下的Kθ；②估算該溫度時CO的最大轉(zhuǎn)化率；③若H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的轉(zhuǎn)化率如何？解：①△rHmθ(298.15K)=[△fHmθ(CO2)+△fHmθ(H2)]-[△fHmθ(CO)+△fHmθ(H2O)]=-41.16kJ·mol-1△rSmθ=Smθ(CO2)+Smθ(H2)-Smθ(CO)-Smθ(H2O)=-0.042kJ·mol-1第84頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

△rGmθ(673K)=-41.16-673×(-0.042)=-12.85kJ·mol-1

lnKθ=(?△rGmθ)/RT=-12850/(8.314×673)=2.297Kθ=9.94②設(shè)CO(g)的轉(zhuǎn)化量為xmol，平衡時總壓力為P：

673K CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Fe2O3 起始/mol2.002.0000 平衡/mol2.00-x2.00-xxx平衡時總的量n=n(CO)+n(H2O)+n(CO2)+n(H2)=(2.00-x)+(2.00-x)+x+x=4.00(mol)第85頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

[p(CO2)/pθ][p(H2)/pθ]Kθ=—————————————[p(CO)/pθ][p(H2O)/pθ][(x/4.0)×(p/pθ)]2x2=————————————=————=9.94{[2.00-x/4.00]×(p/pθ)}2(2.00-x)2x≈1.52molα≈(1.52/2.00)×100%=76%③

設(shè)H2O(g)的起始量改為4.00mol時,CO(g)的轉(zhuǎn)化量為ymol,同理可解得y=1.84molα≈(1.84/2.00)×100%=92%

由此可說明什么問題?第86頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學(xué)平衡的移動

因條件改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程，叫做化學(xué)平衡的移動。影響化學(xué)平衡的因素有濃度、壓力和溫度。△G=△Gθ+RTlnQ=－RTlnKθ+RTlnQ即△G=RTln(Q/Kθ)1.濃度對化學(xué)平衡的影響增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度,平衡向著生成物的方向移動。第87頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2.壓力對化學(xué)平衡的影響對于氣相反應(yīng)aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)令△n=(d+e)-(a+b)①若△n?0，系統(tǒng)總壓力增大x倍，Q=x△nKθx?1,即系統(tǒng)增壓，x△n?1Q?Kθ平衡逆向（氣體分子數(shù)減少）移動x<1,即系統(tǒng)減壓,x△n<1,Q<Kθ平衡逆正向（氣體分子數(shù)增加）移動第88頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月②若△n<0，同理可得x?1,即系統(tǒng)增壓，x△n<1Q<Kθ平衡正向（氣體分子數(shù)減少）移動x<1,即系統(tǒng)減壓,x△n?1,Q?Kθ平衡逆向（氣體分子數(shù)增加）移動第89頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月惰性氣體對平衡的影響①在等溫等容條件下，盡管通入惰性氣體總壓力增大，但各組分分壓不變，Q=Kθ

，無論△n是否等于0，都不引起平衡移動②在等溫等壓條件下，反應(yīng)達平衡后通入惰性氣體，為維持恒壓，系統(tǒng)必須增大體積，此時各組分分壓下降，平衡要向氣體計量數(shù)之和增加的方向移動。第90頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

溫度對化學(xué)平衡的影響與前兩種情況有本質(zhì)區(qū)別。濃度和壓力只能使平衡點的改變，而溫度的變化，卻導(dǎo)致了平衡常數(shù)的改變?！鱮Gmθ=－RTlnKθ=△rHmθ－T△rSmθlnKθ=(－△rHmθ)/RT+△rSmθ/R3.溫度對化學(xué)平衡的影響若△rHmθ﹤0，T2﹥T1，Kθ2﹤Kθ1若△rHmθ﹥0，T2﹤T1，Kθ2﹤Kθ1第91頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月1848年，法國科學(xué)家LeChatelier提出:假若改變平衡系統(tǒng)的條件之一,如濃度、壓力或溫度,平衡就向能減弱這個改變的方向移動。

LeChatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)?；瘜W(xué)平衡移動(LeChartelier)原理第92頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)方程式確定平衡常數(shù)關(guān)系式確定溫度確定平衡常數(shù)確定T增(吸熱)K變小平衡逆向移動NH3增K不變平衡逆向移動N2或H2增K不變平衡正向移動實際生產(chǎn)條件為T=773K,p=3.04×107Pa(300atm)

二、化學(xué)平衡的移動例如:N2+3H22NH3△rHmθ＝-92.2kJ·mol-1第93頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第5節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率

(chemicalreactionrate)一、濃度的影響和反應(yīng)級數(shù)二、溫度對反應(yīng)速率的影響和阿侖尼烏斯公式三、活化能四、催化劑對反應(yīng)速率的影響第94頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第5節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率式中，νB為反應(yīng)中物質(zhì)B的化學(xué)計量系數(shù)(反應(yīng)物為負，生成物為正)；dCB/dt表示化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)B的濃度隨隨時間的變化率。影響反應(yīng)速率的因素有：濃度、溫度和催化劑。化學(xué)反應(yīng)的速率可以表示為:

如果反應(yīng)在恒容條件下進行，反應(yīng)物、生成物均占有一定的體積V，也可采用單位體積中反應(yīng)進度隨時間的變化率來表示化學(xué)反應(yīng)的速率。即第95頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、濃度的影響和反應(yīng)級數(shù)

質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，對于元反應(yīng)（一步完成的簡單反應(yīng)），反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（以反應(yīng)式中的計量系數(shù)為指數(shù)的冪）的乘積成正比。對于一般反應(yīng)aA+bB=gG+dD則反應(yīng)速率方程式為v=k[c(A)]α[c(B)]β

α,β—反應(yīng)級數(shù)：若α=1，A為一級反應(yīng)；β=2，B為二級反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。α，β必須通過實驗確定其值。通常α≠a,β≠b。

k是比例常數(shù),稱反應(yīng)速率常數(shù)：零級反應(yīng)mol·L-1·s-1；一級反應(yīng)s-1；二級反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1

。它與反應(yīng)物的濃度無關(guān).只與溫度、催化劑及接觸面積有關(guān).。

第96頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月半衰期：當反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期，用t1/2

表示。對于一級反應(yīng),其半衰期為：則第97頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例題12、測得某古書卷紙片中146C/126C的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)146C/126C比值的0.795。試估算該古書卷的年代。解：已知146C→147N+0-1e-,t1/2=5730a,可用上式求得此一級反應(yīng)速率常數(shù)k。

K=0.693/t1/2=0.693/5730a=1.21×10-4a-1Ln(x0/x)=kt=1.21×10-4a-1·t

由題意可知X=0.795x0,所以

1.21×10-4a-1·t=Ln(x0/x)=Ln(x0/0.795x0)=ln1.26t=（ln1.26）/(1.21×10-4a-1)=1900a該古書應(yīng)為1900年前的遺物。第98頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、溫度對反應(yīng)速率的影響和阿侖尼烏斯公式顯而易見,溫度升高，反應(yīng)速率加快。Arrhenius方程式

k=Ae-Ea/RT若以對數(shù)關(guān)系表示，則為lnk=(?Ea/RT)+lnA=α/T+β式中，Ea是反應(yīng)的活化能；A是指前因子。Ea和A均為某給定反應(yīng)的常數(shù)，可由實驗求得。T為絕對溫度;R為摩爾氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)。第99頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月瑞典物理化學(xué)家阿累尼烏斯（SvanteAugustArrhenius）（1859—1927），阿累尼烏斯的最大貢獻是1887年提出了電離學(xué)說：電解質(zhì)是溶于水中能形成導(dǎo)電溶液的物質(zhì)；這些物資在水溶液中時，一部分分子解離成離子；溶液越稀，解離度就越大。這一學(xué)說是物理化學(xué)發(fā)展初期的重大發(fā)現(xiàn)，對溶液性質(zhì)的解釋起過重要的作用，它是物理和化學(xué)之間的一座橋梁。阿累尼烏斯因創(chuàng)立電離學(xué)而獲得了1903年的諾貝爾化學(xué)獎。

第100頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、活化能(activationenergy)有效碰撞理論(effectivecollisiontheory)第101頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月分子碰撞的不同取向NO2和CO反應(yīng)1NO2和CO反應(yīng)2第102頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡狀態(tài)理論(transitionstatetheory)

A+B－C=A……B……C→A－B+C反應(yīng)物活化狀態(tài)生成物(過渡態(tài))無論是哪種理論,活化能都是化學(xué)反應(yīng)需要克服的能量障礙.三、活化能第103頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月E(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應(yīng)。四、催化劑對反應(yīng)速率的影響第104頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac四、催化劑對反應(yīng)速率的影響第105頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月四、催化劑對反應(yīng)速率的影響

催化劑有正、負兩類。正催化劑能加速化學(xué)反應(yīng)速率；負催化劑能抑制反應(yīng)的進行。由于催化劑的加入而加速反應(yīng)進行的現(xiàn)象稱為催化作用。催化劑具有選擇性:

①某種催化劑只能對特定反應(yīng)有催化作用;

②同樣的反應(yīng)物選擇不同的催化劑，則生成不同的產(chǎn)物。1.催化劑(catalyst)2CH3CH2OH2CH3CHO+H2+H2O2CH2=CH2+2H2OC2H5OC2H5+H2OAg823KAl2O3623KAl2O3523K第106頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2.催化劑加快反應(yīng)速率的機理

催化劑之所以能加快反應(yīng)的速率,是因為催化劑改變了反應(yīng)途徑,降低了反應(yīng)的活化能.如

N2+3H2=2NH3Ea=254kJ·mol-1加入鐵催化劑后Ea=126~167kJ·mol-1(1)(2)FexNH+H2FexNH3xFe+NH3(3)第107頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月Ea—非催化劑反應(yīng)活化能；Ea′—催化反應(yīng)活化能四、催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑降低活化能示意圖第108頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第6節(jié)氧化還原反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化和電極電勢一、氧化還原反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化二、電極電勢及其應(yīng)用第109頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第6節(jié)氧化還原反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化和電極電勢

對于一個能自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)，很容易算出它在一定條件下的熱效應(yīng)△rHmθ

和可用來做非體積功(如電功)的那部分能量△rGmθ。一、氧化還原反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化1.氧化還原反應(yīng)及其能量轉(zhuǎn)化(redoxreaction&energychange)第110頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、氧化還原反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化第111頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月在298.15K時,△rHmθ=-217.2kJ·mol-1，△rGmθ=-212.69kJ·mol-1。如果還原劑(鋅片)與氧化劑(如CuSO4)直接進行反應(yīng)，其反應(yīng)的焓變僅僅表現(xiàn)為熱量的散失，即可放出217.20kJ·mol-1的熱量，沒有電能產(chǎn)生；如果把反應(yīng)物放在一定裝置(如原電池)中進行，就能實現(xiàn)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的目的，而且最多只能獲得21