6-0 烯烴多媒體課件

第6章烯烴炔烴chapter66-0烯烴6.1

烯烴的結(jié)構(gòu)與分類6.2

烯烴的物理性質(zhì)6.3

烯烴的加成反應(yīng)6.4

烯烴的聚合與共聚合反應(yīng)6.5

烯烴的氧化反應(yīng)6.6

烯烴的復(fù)分解反應(yīng)6.7

烯烴α-氫的反應(yīng)6.8烯烴的來(lái)源、應(yīng)用與制備chapter66-0烯烴本章重點(diǎn)講解：1.烯烴的結(jié)構(gòu)與順?lè)串悩?gòu)——理解2.烯烴的命名——掌握3.烯烴的物理性質(zhì)——了解4.烯烴的化學(xué)性質(zhì)——掌握5.烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理——理解chapter66-0烯烴烯烴廣泛存在于自然界中，例植物中含有微量乙烯，它是植物的一種內(nèi)源激素。烯烴又是重要的工業(yè)原料，用它可生產(chǎn)：乙醇、乙醛、乙酸等，被稱為化學(xué)工業(yè)的基石。含有碳碳雙鍵(C=C)的不飽和烴，比相應(yīng)的烷烴少兩個(gè)氫原子。烯烴通式：CnH2n1

烯烴的結(jié)構(gòu)與分類chapter66-0烯烴1烯烴的分類按碳架分為鏈烯烴和環(huán)烯烴：鏈烯烴

環(huán)烯烴丙烯2-丁烯環(huán)己烯3-甲基環(huán)戊烯chapter66-0烯烴

按雙鍵的位置鏈烯烴分為端烯烴（又稱α-烯烴）和內(nèi)烯烴:1-丁烯2-戊烯CH3CHCHCH2CH3

按雙鍵的數(shù)目分為單烯烴，二烯烴，多烯烴等:1-己烯

1,3-己二烯1,3,5-己三烯CH2CHCH2CH3CH2CH2chapter66-0烯烴2.烯烴的結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)事實(shí)：儀器測(cè)得乙烯中六個(gè)原子共平面：一、烯烴的結(jié)構(gòu)雙鍵的鍵能為610.3kJ/mol，比烷烴中單鍵的鍵能346.9kJ/mol大，但不是兩個(gè)碳碳單鍵的鍵能之和。雙鍵的鍵長(zhǎng)為134pm，比烷烴中單鍵的鍵長(zhǎng)154pm短，但不是單鍵的鍵長(zhǎng)的1/2。chapter66-0烯烴二、雙鍵碳原子的SP2雜化1S↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑雜化躍遷2S2S2PSP22PZ2Py2Px2PZ↑↓E碳原子基態(tài)時(shí)電子構(gòu)型：1S2、2S2、2p2chapter66-0烯烴chapter66-0烯烴

原子軌道以“肩并肩”的方式重迭交蓋所形成的共價(jià)鍵稱為鍵。原子軌道以“肩并肩”的方式重迭交蓋chapter66-0烯烴三、π鍵的特性1.π鍵無(wú)對(duì)稱軸，C=C

雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)3.π電子流動(dòng)性較大，π電子云容易被極化2.π鍵比σ鍵不穩(wěn)定從鍵能看從結(jié)構(gòu)看4.C=C

雙鍵的鍵長(zhǎng)比C-C單鍵縮短C=C

：0.133nmC-C：0.154nm610

－345.6

＝264.4kJ/mol雙鍵能單鍵能破壞π鍵的能量π鍵的特點(diǎn)：成鍵不牢固，易斷裂，是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位。以鍵相連的二個(gè)原子不能做相對(duì)旋轉(zhuǎn)。chapter66-0烯烴因鍵使C-C鍵旋轉(zhuǎn)受阻，使與雙鍵碳相連的基團(tuán)或原子在空間有固定的排列，存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。

順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。

反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。

順式反式chapter66-0烯烴同分異構(gòu)CH3-CH2-CH=CH2

、CH3-CH=CH-CH3CH3-CH-CH2-CH=CH2

、CH3-CH2-CH-CH=CH2CH3CH3包括①碳架異構(gòu)③順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）②位置異構(gòu)3.烯烴的同分異構(gòu)體與命名CCCH3HCH3HCCCH3HCH3Hchapter66-0烯烴沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)注意形成順?lè)串悩?gòu)的條件必要條件：原子間有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素（雙鍵、環(huán)）充分條件：每個(gè)雙鍵（環(huán)）碳原子必須連接兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)。chapter66-0烯烴1.選擇含雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)命名為“某烯”；2.靠近雙鍵一端開始編號(hào)3.雙鍵位號(hào)寫于母體名稱之前4.當(dāng)雙鍵碳上所連原子或基團(tuán)不同時(shí)－－Z,E-命名法。順/反或（Z）/（E）----放在最前面烯烴的系統(tǒng)命名法注意：用Z/E、順?lè)词莾煞N不同的不是烯烴構(gòu)型的命名方法。chapter66-0烯烴實(shí)例CCHCH3CH3C2H5順-3-甲基-2-戊烯

（E）-3-甲基-2-戊烯CH2CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3CH-CH3CH3（E）-3-甲基-4-異丙基-3-辛烯68543271chapter66-0烯烴雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propenechapter66-0烯烴復(fù)雜分子中也可把烯烴當(dāng)取代基幾個(gè)重要的烯基：CH2=CH2

－CH=CH2-HCH3-CH=CH2CH3-CH=CH－CH3-C=CH2

－CH2-CH=CH2-H乙烯基丙烯基烯丙基異丙烯基（2-丙烯基）（1-丙烯基）（1-甲基乙烯基）21321231chapter66-0烯烴亞基：

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylideneethylideneisopropylidene

－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。chapter66-0烯烴4.烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）一、物態(tài)C4以下的烯是氣體，C5-C18為液體，C19以上是固體。二、熔、沸點(diǎn)等沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、比重都隨分子量的增加而上升，比重都小于1，都是無(wú)色物質(zhì)，溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。反式烯烴的熔點(diǎn)＞順式烯烴三、偶極矩:00.330/10-30c.m

反式對(duì)稱性高雙鍵位置相同時(shí)，順式烯烴的沸點(diǎn)＞反式烯烴chapter66-0烯烴光波譜性質(zhì)990～9651680～16203100～3000σ/cm-1反-=C-HC=C=C-H化學(xué)鍵1.IR譜chapter66-0烯烴2.1H-NMR譜

J=5～14HzJ=0～3.5HzJ=0～3.5Hzδ=5左右質(zhì)子chapter66-0烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s鍵~347kJ/molp鍵~263kJ/molp鍵活性比s鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)2.

烯烴的化學(xué)性質(zhì)chapter66-0烯烴1.烯烴的加成反應(yīng)催化加氫反應(yīng)親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)的機(jī)理硼氫化反應(yīng)自由基加成反應(yīng)羰基化反應(yīng)（了解）chapter66-0烯烴烯烴加成反應(yīng)的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)chapter66-0烯烴1催化加氫反應(yīng)（還原反應(yīng)）

烯烴與氫作用生成烷烴的反應(yīng)稱為加氫反應(yīng)，又稱氫化反應(yīng)。

只有在催化劑的作用下烯烴加氫反應(yīng)才能順利進(jìn)行，故稱催化加氫。實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載）RaneyNiH2

壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）chapter66-0烯烴催化氫化機(jī)理催化劑作用：降低反應(yīng)的活化能。過(guò)渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡(luò)合勢(shì)能進(jìn)程無(wú)催化劑有催化劑（可能多步驟）chapter66-0烯烴

加氫反應(yīng)特點(diǎn)：（1）轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物容易純化（實(shí)驗(yàn)室中常用來(lái)合成小量的烷烴；烯烴能定量吸收氫，用這個(gè)反應(yīng)測(cè)定分子中雙鍵的數(shù)目）。（2）加氫反應(yīng)難易與烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般情況下，雙鍵碳原子上取代基少的烯烴容易進(jìn)行加成反應(yīng)。（3）催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫。加氫反應(yīng)產(chǎn)物以順式產(chǎn)物為主。+CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHRchapter66-0烯烴催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫位阻為主要影響因素chapter66-0烯烴主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大位阻對(duì)加氫取向的影響chapter66-0烯烴

石油加工得到的粗汽油常用加氫的方法除去烯烴，提高油品的質(zhì)量。常將不飽和脂肪酸酯氫化制備人工黃油，提高食用價(jià)值。應(yīng)用：烯烴制備烷烴----用于汽油、油脂的氫化氫化熱與烯烴穩(wěn)定性

烯烴的分析-----進(jìn)行氫化從消耗H2的摩爾數(shù)定量測(cè)定C=C數(shù)目chapter66-0烯烴氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱——1摩爾不飽和化合物與H2反應(yīng)所放出來(lái)的熱量氫化熱越高，說(shuō)明原來(lái)的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，不同結(jié)構(gòu)的烯烴氫化焓有差異。chapter66-0烯烴以上的數(shù)據(jù)表明:CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

順-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR①

不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時(shí)反應(yīng)熱的大小順序如下：②烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋篟2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHR氫化熱大小與下列因素有關(guān)：①與順?lè)串悩?gòu)有關(guān)②與雙鍵位置有關(guān)③與雙鍵相連R基數(shù)目有關(guān)chapter66-0烯烴2.烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）--------由親電試劑的進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)chapter66-0烯烴常見(jiàn)的烯烴親電加成鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸親電試劑chapter66-0烯烴1)烯烴與X2的加成反應(yīng)

加X(jué)2的立體化學(xué)：反式加成為主

在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去反應(yīng)活潑性：F2

＞Cl2

＞

Br2＞

I2

氟反應(yīng)激烈，不易控制；碘是可逆反應(yīng)，平衡偏向烯烴邊；常用的鹵素是Cl2和Br2

產(chǎn)物是外消旋體此反應(yīng)可用來(lái)檢驗(yàn)C=C是否存在。chapter66-0烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)RCHCHHXCHXCH2HRdddd++--+2(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等)chapter66-0烯烴2)烯烴與H－X

的加成鹵代烴消除的逆反應(yīng)反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl

（酸性越強(qiáng)加成反應(yīng)越快）chapter66-0烯烴3)烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應(yīng)用——水解制備醇通過(guò)與硫酸反應(yīng)可除去烯烴硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)

應(yīng)用①間接水合法制：乙醇，異丙醇，叔丁醇等②含小量烯烴的分離提純chapter66-0烯烴4)烯烴在H+催化下與H2O的加成反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸

H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對(duì)甲苯磺酸）等類似反應(yīng)：H+催化下烯烴與ROH或RCOOH的加成催化劑醚酯chapter66-0烯烴5)烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)or立體化學(xué)：反式加成為主b-鹵代醇主要產(chǎn)物chapter66-0烯烴b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的方法chapter66-0烯烴

烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷chapter66-0烯烴（1）與鹵素加成反應(yīng)活潑性：F2

＞Cl2

＞

Br2＞

I2

（2）與鹵化氫加成反應(yīng)活潑性：HI

＞HBr

＞HCl1.反應(yīng)活性：3.立體化學(xué)：（與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)）（3）烯烴的反應(yīng)活性2.烯烴親電加成取向（不對(duì)稱烯烴的加成規(guī)則）:馬氏規(guī)則chapter66-0烯烴烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）？chapter66-0烯烴

親電加成經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：帶正電荷的原子總是加到含氫較多的雙鍵的碳上，而帶負(fù)電荷的原子主要加到含氫較少的雙鍵碳原子上。叫馬氏規(guī)則（馬爾科夫尼科夫1869）chapter66-0烯烴馬氏規(guī)則的解釋（1）從烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)解釋

由于分子內(nèi)電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響，使相鄰共價(jià)鍵的電子云偏移而發(fā)生極化，且鍵的極性可以通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，沿著與其相鄰的原子繼續(xù)傳遞下去的現(xiàn)象-----誘導(dǎo)效應(yīng)。供（給）電子的誘導(dǎo)效應(yīng)-----+I吸（拉）電子的誘導(dǎo)效應(yīng)------Iδ+δ-烯烴的反應(yīng)活性：？chapter66-0烯烴·×·×·×·×HCHCH3CHCH3CCH3CH3CCH3CH3HHH+

+++·×·×·×·×·×·×·×·×123。。。碳正離子的穩(wěn)定性：3R＞

2R

＞

1R

＞CH3++++。。。。（2)從碳正離子的穩(wěn)定性解釋

根據(jù)靜電學(xué)原理，帶電體系的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是供電子基團(tuán)，碳正離子上連接的烷基越多，其正電荷分布的就越好，穩(wěn)定性越大。chapter66-0烯烴9個(gè)σ—P超共軛6個(gè)σ—P超共軛3個(gè)σ—P超共軛超共軛穩(wěn)定性●碳正離子穩(wěn)定性的其它理論解釋：空P軌道SP2雜化chapter66-0烯烴3

親電加成反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)機(jī)理的建立：對(duì)反應(yīng)進(jìn)行研究，積累了一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和事實(shí)，根據(jù)化學(xué)知識(shí)進(jìn)行理論假設(shè)，提出可能的反應(yīng)的一些基元反應(yīng)步驟，能圓滿地解釋現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并能預(yù)測(cè)可能發(fā)生的現(xiàn)象，這種理論假設(shè)稱為反應(yīng)機(jī)理。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象不能被反應(yīng)機(jī)理解釋，要對(duì)原有的機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充、修改，甚至重新進(jìn)行理論假設(shè)，提出新的機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理是相對(duì)的，是在發(fā)展的。chapter66-0烯烴（1）烯烴與溴反應(yīng),積累了下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①干燥乙烯通入無(wú)水的溴的四氯化碳溶液中,紅色不褪去,當(dāng)加入幾滴水后,溴的顏色迅速褪去。②在玻璃瓶中反應(yīng)很順利，放在內(nèi)壁涂了石蠟的玻璃容器中,反應(yīng)不易進(jìn)行。1.親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——烯烴與X2的加成機(jī)理

(三元環(huán)鎓離子中間體機(jī)理)ⅠⅡⅢ壁涂石蠟非極性壁涂硬酯酸弱極性強(qiáng)極性玻璃chapter66-0烯烴.H2C=CH2+Br2CH2—CH2NO2BrCH2—CH2IBrCH2—CH2ClBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrNaClNaINaNO2+++CH2—CH2ClClCH2—CH2II無(wú)和生成H2C=CH2+NaCl不反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)（3）證明反應(yīng)是分兩步進(jìn)行：首先是正離子進(jìn)攻烯烴，然后才是負(fù)離子進(jìn)攻chapter66-0烯烴④乙烯與溴分別在甲醇和水溶液中反應(yīng)，得1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：+++CH3OH溶液H2O溶液⑤環(huán)烯烴與溴在四氯化碳等非極性溶液中加成反應(yīng)得到反式-1,2-二溴環(huán)烷烴。chapter66-0烯烴(2)分析現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：

實(shí)驗(yàn)事實(shí)①和②說(shuō)明在無(wú)光照射條件下，烯與溴反應(yīng)需要極性條件，反應(yīng)不是自由基型反應(yīng)，而是離子型反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)③和④可假設(shè)反應(yīng)分步進(jìn)行的。先加成上一個(gè)Br+，然后親核性基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)加成到雙鍵的另一個(gè)碳原子上。chapter66-0烯烴

實(shí)驗(yàn)事實(shí)⑤能假定第一步從雙鍵的一側(cè)加上一個(gè)Br+，而雙鍵兩個(gè)碳原子的相對(duì)位置沒(méi)有變化，某種程度上保持雙鍵的性質(zhì)，親核性基團(tuán)從溴的對(duì)面（雙鍵的另一側(cè)）進(jìn)攻雙鍵的一個(gè)碳原子，完成了反應(yīng)。chapter66-0烯烴環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻

由此提出:烯烴加溴反應(yīng)經(jīng)過(guò)環(huán)狀溴正離子(鎓離子)的分步機(jī)理。π絡(luò)合物

以乙烯為例說(shuō)明：溴分子接近乙烯時(shí)，在雙鍵電子密度高的電場(chǎng)作用下，使溴分子的σ鍵極化，靠近π電子一端的溴原子帶有部分正電荷，另一溴原子帶等量負(fù)電荷，烯溴越接近，互相極化程度越大，近到一定程度形成π絡(luò)合物，然后溴的σ鍵斷裂形成三元環(huán)溴鎓離子.溴的負(fù)離子從背面進(jìn)攻鎓離子的碳原子,完成反應(yīng)。chapter66-0烯烴

在第二步Br-進(jìn)攻時(shí)，若Cl-、I-、-ONO2等存在，會(huì)與Br-競(jìng)爭(zhēng)與鎓離子反應(yīng)，形成實(shí)驗(yàn)事實(shí)③中的副產(chǎn)物:CI-I--ONO2chapter66-0烯烴若在水、醇溶液中反應(yīng)，則有溶劑競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):chapter66-0烯烴SN2，背面進(jìn)攻進(jìn)攻兩個(gè)碳的機(jī)會(huì)相等

環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)

烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應(yīng)的立體化學(xué)用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性chapter66-0烯烴例：次溴酸（Br+加在氫多的碳上，符合Markovninov規(guī)則）主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物chapter66-0烯烴例：順(反)-2-丁烯的加成機(jī)理chapter66-0烯烴

--------烯烴與質(zhì)子酸的反應(yīng)機(jī)理

---------對(duì)馬氏規(guī)則的解釋

按著靜電學(xué)原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩(wěn)定：所以穩(wěn)定性：

2.親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——碳正離子的加成機(jī)理chapter66-0烯烴不穩(wěn)定，難形成δ+δ-穩(wěn)定，易形成穩(wěn)定，易形成不穩(wěn)定，難形成δ+δ-chapter66-0烯烴

烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)，質(zhì)子體積小又無(wú)孤電子對(duì)，不能形成三元環(huán)氫正離子，只能形成碳正離子中間體，質(zhì)子與雙鍵哪個(gè)碳結(jié)合，取決于形成烴基碳正離子的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性大的烴基碳正離子容易形成。機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體chapter66-0烯烴反應(yīng)進(jìn)程圖過(guò)渡態(tài)I過(guò)渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物chapter66-0烯烴

在烯烴加成反應(yīng)中，第一步形成烷基碳正離子是反應(yīng)控制步驟，整個(gè)加成反應(yīng)速率取決于烷基碳正離子的形成速度。因此加成反應(yīng)表現(xiàn)出符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律，而且烯烴不對(duì)稱性越大，馬爾科夫尼科夫規(guī)律越明顯。20%80%10%90%chapter66-0烯烴可以這樣來(lái)理解馬氏加成規(guī)則：

不對(duì)稱烯烴與質(zhì)子酸的親電加成，作為中間體，是生成較穩(wěn)定的烷基碳正離子。可以把馬氏加成規(guī)則進(jìn)一步擴(kuò)展成普遍規(guī)律：

不對(duì)稱烯烴與親電試劑加成反應(yīng)，試劑帶部分正電荷的部分加到雙鍵帶部分負(fù)電荷碳上，而試劑帶部分負(fù)電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。寫成通式：chapter66-0烯烴

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請(qǐng)給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)chapter66-0烯烴3.烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)的立體化學(xué)——碳原子的構(gòu)型在烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)中，C的構(gòu)型如何變化？

形成碳正離子中間體，其構(gòu)型為平面結(jié)構(gòu)，負(fù)離子可以從平面兩側(cè)等概率進(jìn)攻碳正離子，因此可以得到兩種構(gòu)型的產(chǎn)物，為外消旋體。chapter66-0烯烴(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)3CCHCH3++(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉(zhuǎn)移4.碳正離子重排

生成不穩(wěn)定碳正離子可重排成穩(wěn)定烴基碳正離子:chapter66-0烯烴

生成的較穩(wěn)定的烴基碳正離子，如果再脫掉相鄰碳上的氫，即得烯烴，產(chǎn)生烯的雙鍵異構(gòu)化。這是烯烴在酸性條件下不穩(wěn)定的原因。chapter66-0烯烴一般規(guī)律：①加Br2、I2主要經(jīng)過(guò)環(huán)狀離子中間體。②加Cl2在非極性介質(zhì)中，為環(huán)狀離子中間體;

在極性介質(zhì)中，則為碳正離子中間體。③加HX、H2O等為碳正離子中間體，而不可能為環(huán)狀離子中間體。BrBrBr-Ph-CH—CH2Ph-CH=CH2+Br2Ph-CH—CH2Ph-CH—CH2

Br+Br+但也有例外：碳正離子環(huán)狀離子chapter66-0烯烴4

硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼烷加成生成烷基硼的反應(yīng)稱為烯烴的硼氫化反應(yīng)。

最簡(jiǎn)單的硼烷是甲硼烷（BH3），硼是缺電子的，甲硼烷不穩(wěn)定，兩個(gè)甲硼烷結(jié)合生成乙硼烷：2BH3B2H6[或(BH3)2]（乙硼烷）chapter66-0烯烴

市售的硼烷是醚溶液（常用四氫呋喃THF），醚與硼烷形成絡(luò)合物，H3BOR2。一般在使用時(shí)不需要分離出純的BH3。BH3可以與三個(gè)烯烴加成；分別形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：丙基硼二丙基硼三丙基硼chapter66-0烯烴烷基硼的氧化反應(yīng)------在堿性條件下用過(guò)氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3B3CH3CH2CH2OH+B(OH)3OH2H2O2/

OH醚chapter66-0烯烴實(shí)際應(yīng)用時(shí)，硼氫化、氧化、水解連續(xù)進(jìn)行:

在實(shí)際應(yīng)用中,并不分離出三烷基硼,而是將烯烴直接加入硼烷的醚溶液中與BH3進(jìn)行加成反應(yīng),然后加入堿性的過(guò)氧化物,接著水解成醇。chapter66-0烯烴(1)加成方向——區(qū)域選擇性

在硼氫化反應(yīng)中，硼烷的H原子加到烯烴雙鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上。[(CH3)CHCH2BH2][(CH3)3CBH2]+99%1%2

硼的電負(fù)性2.0，氫的電負(fù)性2.1，另外-BH2等的體積較大，連到烯烴含氫多的碳上是合理的；更重要的原因是B是缺電子體，有空價(jià)軌道，可以與烯烴形成絡(luò)合物，B優(yōu)先與含氫多的C結(jié)合形成B-C鍵。chapter66-0烯烴(2)產(chǎn)物的構(gòu)型——立體選擇性

與烯烴加溴的反應(yīng)不同，硼氫化反應(yīng)得到順式加成產(chǎn)物。四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)親電加成CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。四中心過(guò)渡態(tài)一烷基硼chapter66-0烯烴立體化學(xué)：順型加成產(chǎn)物（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。烯烴硼氫化氧化反應(yīng)是間接水合生成的產(chǎn)物是高區(qū)域選擇性、高立體選擇性、不發(fā)生碳架重排反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)特點(diǎn)氣體的硼烷和高揮發(fā)性的低碳烷基硼對(duì)空氣極敏感，在空氣中自燃，硼氫化反應(yīng)需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。烷基硼對(duì)氧很敏感，遇氧燃燒，但對(duì)水很穩(wěn)定，可以用水洗的方法純化烷基硼。chapter66-0烯烴

硼氫化反應(yīng)的應(yīng)用chapter66-0烯烴

Kharasch發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化效應(yīng)（1933年）無(wú)過(guò)氧化物有過(guò)氧化物過(guò)氧化效應(yīng)提示：1.常用自由基引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰

2.加HCl和HI無(wú)過(guò)氧化效應(yīng)

反馬氏加成馬氏加成5

溴化氫自由基加成反應(yīng)——過(guò)氧化效應(yīng)HBr在過(guò)氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱為過(guò)氧化效應(yīng).chapter66-0烯烴

過(guò)氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序3°R?>2°R?>1°R?>H3C?chapter66-0烯烴烯烴與HBr自由基加成反應(yīng)的應(yīng)用

α-烯烴與HBr自由基加成反應(yīng)的最大特點(diǎn)是得到伯溴代烷，通過(guò)伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列有機(jī)官能團(tuán)化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機(jī)合成中很重要。chapter66-0烯烴6羰基化反應(yīng)（自學(xué)）1.羰基化反應(yīng)類型

在烯烴分子中引進(jìn)羰基的反應(yīng)稱為羰基化反應(yīng)，又稱羰基合成反應(yīng)，它是一類反應(yīng)的總稱。(1)(2)(3)(4)(5)(6)chapter66-0烯烴

在上述反應(yīng)中，相當(dāng)于烯烴的雙鍵與甲?；苌锛映煞磻?yīng)，如反應(yīng)（1）相當(dāng)于烯烴雙鍵的一端引入H，另一端引入甲?；?，故稱為烯烴氫甲?；磻?yīng)：

在反應(yīng)（2）～（6）中，相當(dāng)于烯烴雙鍵的一端引入H，另一端分別引入-COOH、-COOR′、-CONR′、-CO-OOCR和-COCl，生成羧酸、酯、酰胺、酸酐和酰氯，因此分別稱為氫羧化、氫酯化、氫酰胺化、氫酐化和氫酰氯化反應(yīng)。chapter66-0烯烴2.羰基化反應(yīng)特點(diǎn)

以烯烴的氫甲?；磻?yīng)為例，說(shuō)明這類反應(yīng)的特點(diǎn)。(1)在形式上，H-CHO的氫可以加到雙鍵的任一個(gè)碳上，形成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛：正構(gòu)醛異構(gòu)醛(2)兩種產(chǎn)物的比例取決于烯烴的結(jié)構(gòu)、使用的催化劑和反應(yīng)條件。丙烯丁醛異丁醛

pco=0.4MPa45.4%54.6%2MPa63.5%36.5%

chapter66-0烯烴190℃100℃190℃例2：(3)內(nèi)烯烴進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中雙鍵自動(dòng)異構(gòu)到分子鏈端上，也是形成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛：chapter66-0烯烴(4)使用有手性配體的催化劑，可進(jìn)行不對(duì)稱合成。CHCH2HCH3CHOCH3HCHOOOCCHHPPh3PPh3CO+H2PtCI2/DIOP/SnCI2++加熱加壓ee=80%手性配體DIOP的結(jié)構(gòu)chapter66-0烯烴

工業(yè)上利用這種方法生產(chǎn)大噸位的醛。改變催化劑和CO/H2進(jìn)料比例，可以一步得到醇。

其它類型的羰基化反應(yīng)也用于工業(yè)生產(chǎn)，如乙烯進(jìn)行氫羧化反應(yīng)是合成丙酸的工業(yè)方法:chapter66-0烯烴

烯烴的聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)是高分子化合物合成的基礎(chǔ)。

由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。小分子化合物稱為單體，大分子化合物稱為高分子化合物或聚合物，也稱高聚物。6.4烯烴的聚合與共聚合反應(yīng)（自學(xué)）聚乙烯nH2C=CH2

(CH2CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3200~400℃聚乙烯產(chǎn)品chapter66-0烯烴1.自由基型聚合反應(yīng)以乙烯聚合制備高壓聚乙烯為例說(shuō)明:聚合反應(yīng)——自由基型聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)chapter66-0烯烴引發(fā)劑分解成初始自由基：加熱鏈引發(fā)：ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

ROn-1..........鏈增長(zhǎng)：

是高分子碳自由基，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基。chapter66-0烯烴鏈終止：有兩種方式兩個(gè)高分子碳自由基結(jié)合終止反應(yīng)。兩個(gè)高分子碳自由基歧化反應(yīng)，終止反應(yīng)。

忽略聚乙烯分子兩端的結(jié)構(gòu)，聚乙烯實(shí)際上是高分子質(zhì)量的烷烴。chapter66-0烯烴2.離子型聚合反應(yīng)

離子型聚合反應(yīng)也有鏈的引發(fā)，鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止過(guò)程。鏈增長(zhǎng)的中間體是高分子碳正離子或碳負(fù)離子。

在低溫下，BF3醇絡(luò)合物催化異丁烯聚合反應(yīng)是陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)：異丁烯聚異丁烯chapter66-0烯烴鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：高分子碳正離子(CH3)3C(CH3)2CCH2(CH3)3CCH2CCH3CH3-(CH3)2CCH2-(CH3)3CCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3(CH3)2CCH2+CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n

(CH3)3C++dd+dd+----------++chapter66-0烯烴鏈終止：

聚異丁烯是一種彈性體，耐低溫性能特別好，可加工成橡膠。chapter66-0烯烴

乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化下聚合，分別得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。屬于離子型聚合反應(yīng)，也稱定向聚合反應(yīng)或配位聚合反應(yīng)：聚乙烯聚丙烯CH2CH2nTiCl4/C2H5-AlCl2CH2CHCH3nTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH3CH2CHHn

CHCH-1CH2CH2HHCCH2n

-1聚乙烯、聚丙烯工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)chapter66-0烯烴

TCl4/C2H5AlCl2催化劑是由齊格勒，納塔兩人開發(fā)出來(lái)的，稱為齊格勒-納塔催化劑。由于他們的貢獻(xiàn)，獲1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。齊格勒Z(yǔ)iegler齊格勒——納塔催化劑納塔Nattachapter66-0烯烴異丁烯在酸催化下二聚可以得到兩種異辛烯：2,4,4-三甲基戊烯2,4,4-三甲基-2-戊烯(CH3)2CCH2H+(CH3)3CCH2CCH2(CH3)3CCHC(CH3)2+CH3chapter66-0烯烴

得到兩種產(chǎn)物是由于反應(yīng)最后一步脫質(zhì)子的方向不同：

辛烯加氫后得到2，4，4-三甲基戊烷，俗稱異辛烷，加入汽油中可提高辛烷值，汽油的辛烷值就是以它為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為100。chapter66-0烯烴2共聚反應(yīng)

兩種或兩種以上單體進(jìn)行聚合反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)，共聚合反應(yīng)產(chǎn)物稱為共聚物。CH2CH2CH3CH2CHTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH2CH2CH2CH+()nnn

乙烯、丙烯的共聚物是一種彈性體，可加工成乙丙橡膠。兩種不同單體二聚反應(yīng)稱共二聚反應(yīng)：異構(gòu)體chapter66-0烯烴6.5

烯烴的氧化反應(yīng)氧化劑氧化催化氧化臭氧氧化關(guān)于烯烴氧化反應(yīng)的一些討論

烯烴分子中引進(jìn)氧原子的反應(yīng)稱為烯烴的氧化反應(yīng)。這是制備烴類含氧衍生物的重要方法，可以得到醇、醛、酮、酸等含氧化合物。chapter66-0烯烴1）高錳酸鉀或四氧化鋨氧化a）稀的KMnO4溶液（<5%）低溫，中性或稀堿條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇可用于烯烴的鑒別+OsO4C=COHC—COH+OsO2C—COOOOOs==H2Ob）四氧化鋨的氧化chapter66-0烯烴應(yīng)用：1制鄰二醇鑒別雙鍵3測(cè)雙鍵的位置

高錳酸鉀氧化反應(yīng)很復(fù)雜，產(chǎn)率不高,不做為制備方法。在反應(yīng)前后溶液由紫色變成棕褐色沉淀物，現(xiàn)象明顯，可用來(lái)鑒別雙鍵的存在。四氧化鋨氧化烯烴生成順式鄰二醇可作為制備方法。chapter66-0烯烴2）濃的KMnO4溶液，加熱、酸性條件下,碳-碳雙鍵斷裂,生成羧酸或酮或CO2?！鳌鳌?/p>

用重鉻酸鉀的H2SO4溶液進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)，也得到同樣的產(chǎn)物，但鉻毒性大。chapter66-0烯烴

產(chǎn)物與烯烴雙鍵碳上連的氫的數(shù)目有關(guān)：無(wú)氫的（RR‘C=）酮有一個(gè)氫的（RCH=）酸有兩個(gè)氫的（H2C=）CO2應(yīng)用：推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。chapter66-0烯烴2.臭氧氧化

在低溫下（約-80℃），把含臭氧6～8%的氧或空氣通入烯烴溶液中，烯烴與臭氧迅速發(fā)生反應(yīng)生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；分子臭氧化物臭氧化物chapter66-0烯烴

臭氧化物不穩(wěn)定，受熱易分解引起爆炸，一般不分離出來(lái)，在加有還原劑鋅粉的條件下直接水解，生成醛、酮和過(guò)氧化氫：Zn粉Zn粉chapter66-0烯烴

應(yīng)用:1.化學(xué)法表征烯烴的結(jié)構(gòu)

2.工業(yè)上制備醛、酮烯烴臭氧化后，在鋅粉存在下，水解生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與烯烴雙鍵碳上連接的氫原子數(shù)目有關(guān)：chapter66-0烯烴3.

用過(guò)氧化物氧化生成環(huán)氧化物這是制備環(huán)氧化物重要方法。chapter66-0烯烴4.催化氧化

催化氧化是工業(yè)上常用的方法，消耗的是O2，催化劑循環(huán)用。1）

乙烯在銀催化下氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷250℃

這個(gè)反應(yīng)要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，若超過(guò)300℃，產(chǎn)物是水和二氧化碳。

目前僅有乙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用。chapter66-0烯烴2）瓦克（Wacker）法生產(chǎn)醛和酮

在氯化鈀和氯化銅水溶液中，用空氣氧化乙烯得到乙醛，而α-烯烴氧化成甲基酮：100-120℃120℃120℃chapter66-0烯烴關(guān)于烯烴氧化反應(yīng)的一些討論1.烯烴的氧化反應(yīng)，不論在實(shí)驗(yàn)室還是工業(yè)生產(chǎn)中都是制備含氧化合物的重要方法，但是存在著能耗高和環(huán)境污染問(wèn)題，現(xiàn)在解決此問(wèn)題的方法有：(1)鉻離子的循環(huán)利用，重鉻酸和高價(jià)鉻與烯烴反應(yīng)后變成低價(jià)鉻，分出了產(chǎn)物后，把低價(jià)鉻再氧化成高價(jià)鉻，高價(jià)鉻再與烯烴反應(yīng)。chapter66-0烯烴(2)開發(fā)新的綠色氧化劑，一種被廣泛研究、有重要應(yīng)用的氧化劑是過(guò)氧化氫，其與烯烴可在水溶液中反應(yīng)后生成的副產(chǎn)物是水，無(wú)環(huán)境問(wèn)題。SeO2/吡啶chapter66-0烯烴(3)利用氧化反應(yīng)產(chǎn)物，推導(dǎo)烯烴的結(jié)構(gòu)，在化學(xué)法表征化合物的結(jié)構(gòu)中很有用。例：測(cè)得化合物的分子式為C6H10，能使溴褪色，同熱的酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)得到己二酸，試決定C6H10的構(gòu)造。解：C6H10比烷烴少4個(gè)H，不飽和度為2?？赡苁嵌N或環(huán)烯烴。氧化產(chǎn)物為一個(gè)含兩個(gè)-COOH的六個(gè)碳的二元酸，C6H10可能是環(huán)己烯。chapter66-0烯烴6.6

烯烴的復(fù)分解反應(yīng)

復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)的應(yīng)用

“交換舞伴”的反應(yīng)機(jī)理商品化的催化劑chapter66-0烯烴1

復(fù)分解反應(yīng)

在過(guò)渡金屬卡賓化合物催化下,兩個(gè)烯烴的雙鍵斷裂,重新組合成兩個(gè)新的烯烴雙鍵的反應(yīng)稱為復(fù)分解反應(yīng),又稱交互置換反應(yīng):

這是法國(guó)沙文、美國(guó)施洛克、格魯布斯三位科學(xué)家獲2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的項(xiàng)目。是一個(gè)綠色化學(xué)反應(yīng)。chapter66-0烯烴烯烴的復(fù)分解反應(yīng)2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)成果介紹chapter66-0烯烴2復(fù)分解反應(yīng)的應(yīng)用

鏈烯、環(huán)烯、多烯、炔、帶官能團(tuán)的烯都能進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)物可是小分子、高分子、手性分子等化合物。這是工業(yè)上制備長(zhǎng)鏈α-烯烴的方法chapter66-0烯烴選擇性〉99.5%合成高分子的方法合成環(huán)烯烴的方法chapter66-0烯烴炔鍵進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)官能團(tuán)化合物的復(fù)分解反應(yīng)chapter66-0烯烴轉(zhuǎn)化率>98%ee%>35%ee%>90%合成手性化合物chapter66-0烯烴3“交換舞伴”的反應(yīng)機(jī)理（了解）chapter66-0烯烴4

商品化的催化劑施絡(luò)克催化劑格魯布斯第一代催化劑格魯布斯第二代催化劑chapter66-0烯烴6.7

烯烴α-氫的反應(yīng)鹵化反應(yīng)氧化反應(yīng)chapter66-0烯烴

與官能團(tuán)相連的碳原子稱為α-碳原子，α-碳原子上連結(jié)的氫原子稱為α-氫原子，簡(jiǎn)稱α-氫。CH3CH2CH2CH=CH2γβαα碳上氫在高溫或光照下可被鹵素(氯或溴)取代1α-氫的鹵代反應(yīng)chapter66-0烯烴

烯烴與氯氣反應(yīng)，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是雙鍵上加成反應(yīng)；高于