晶體生長(zhǎng)的基本規(guī)律課件

主要內(nèi)容1.形成晶體的方式2.晶體成核3.晶體生長(zhǎng)的基本理論4.晶面的發(fā)育5.影響晶體形態(tài)的外因6.晶體的溶解和再生長(zhǎng)7.人工合成晶體第二章

晶體生長(zhǎng)的基本規(guī)律★★★主要內(nèi)容第二章

晶體生長(zhǎng)的基本規(guī)律★★★§2.1形成晶體的方式

晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相時(shí)形成固體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。在一定條件下，物質(zhì)從其它狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，稱為結(jié)晶作用。結(jié)晶作用是相變過程，伴隨產(chǎn)生熱效應(yīng)?！?.1形成晶體的方式晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形

1.氣-固結(jié)晶作用條件：氣態(tài)物質(zhì)具有足夠低的蒸汽壓、處于較低的溫度下。火山裂縫噴氣孔附近的自然硫沉積1.氣-固結(jié)晶作用火山裂縫噴氣孔附近的自然2.液-固結(jié)晶作用

1)從溶液中結(jié)晶條件：溶液過飽和。

青海察爾汗鹽湖中鹽花結(jié)晶體2.液-固結(jié)晶作用青海察爾汗2)從熔體中結(jié)晶

條件：熔體過冷卻。天然熔體：巖漿。人工熔體：金屬熔體、玻璃熔體等。

天然熔體：巖漿2)從熔體中結(jié)晶天然熔體：巖漿3、固-固結(jié)晶作用5)脫?；蔷w自發(fā)地轉(zhuǎn)化成晶體1)同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變－某種晶體，在一定條件下，轉(zhuǎn)變成另一種晶體2)晶界遷移結(jié)晶－高溫下，晶粒間界面處質(zhì)點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)移，進(jìn)行重新排列，小晶粒逐漸長(zhǎng)大3)固相反應(yīng)結(jié)晶－兩種以上粉料混合高溫?zé)Y(jié)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化合物4)重結(jié)晶－小晶體長(zhǎng)大的過程，有液體參與3、固-固結(jié)晶作用5)脫玻化－非晶體自發(fā)地轉(zhuǎn)化成晶體1)同質(zhì)晶核：從結(jié)晶母相中析出，并達(dá)到某個(gè)臨界大小，從而得以繼續(xù)成長(zhǎng)的結(jié)晶相微粒?！?.2晶核的形成晶體形成的一般過程是先生成晶核，而后再逐漸長(zhǎng)大。成核作用：形成晶核的過程。晶核：從結(jié)晶母相中析出，并達(dá)到某個(gè)臨界大小，從而得以繼續(xù)成長(zhǎng)晶體成核過程示意圖以過飽和溶液情況為例，說明成核作用的過程晶體成核過程示意圖以過飽和溶液情況為例，說明成核作用的過程設(shè)結(jié)晶相（胚芽）產(chǎn)生使自由能降低△Gv兩相界面表面能使自有能增加△Gs體系總自由能的變化為△G＝－△Gv＋△Gs設(shè)胚芽為球形，半徑為r,則上式可表示為△G＝－(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0△Gv0為單位體積新相形成時(shí)自由能的下降△Gs0為單位面積的新舊相界面自由能的增加過飽和溶液中設(shè)結(jié)晶相（胚芽）產(chǎn)生使自由能降低△Gv設(shè)胚芽為球形，半徑為r△G＝－(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0粒徑為rc的胚芽為臨界晶核rc與溶液的過飽和度有關(guān)，過飽和度越高，rc值越小，成核幾率越大。r＜rc,△G隨r增大而增大，胚芽易消失rc＜r＜r0,△G＞0，胚芽可存在，很難長(zhǎng)大r＝r0,△G=0，胚芽可存在，可消失r＞r0,△G＜0，胚芽長(zhǎng)大0+-△Gv△Gsr0△G＝－(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0粒徑為rc成核作用分為：1、均勻成核：在均勻無相界面的體系內(nèi)，自發(fā)發(fā)生相變形成晶核2、不均勻成核：晶核借助外來物質(zhì)的誘導(dǎo)產(chǎn)生如溶液中懸浮地雜質(zhì)微粒，容器壁上凹凸不平，或人為地放入籽晶或成核劑等。成核作用分為：如溶液中懸浮地雜質(zhì)微粒，容器壁上凹凸不平，或人

晶核形成后，質(zhì)點(diǎn)繼續(xù)在晶核上堆積，體系的總自由能隨晶核的增大而下降，晶核得以不斷長(zhǎng)大，晶體進(jìn)入生長(zhǎng)階段?！?.3晶體的生長(zhǎng)介紹兩種被廣泛接受的理論。晶核形成后，質(zhì)點(diǎn)繼續(xù)在晶核上堆積，體系的

它是論述在晶核的光滑表面上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格“座位”的最佳位置有平坦面、兩面凹角位、三面凹角三種。

一．層生長(zhǎng)理論它是論述在晶核的光滑表面上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上晶體理想生長(zhǎng)過程中質(zhì)點(diǎn)堆積順序的圖解1—三面凹角2－二面凹角3－一般位置假設(shè)晶核為由同一種原子組成的立方格子，其相鄰質(zhì)點(diǎn)的間距為a質(zhì)點(diǎn)的堆積順序三面凹角→二面凹角→一般位置晶體理想生長(zhǎng)過程中質(zhì)點(diǎn)堆積順序的圖解1—三面凹角假設(shè)晶核為由晶體的理想生長(zhǎng)過程晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)一條行列，再長(zhǎng)相鄰的行列；在長(zhǎng)滿一層原子面后，再長(zhǎng)相鄰的一層，逐層向外平行推移。

生長(zhǎng)停止后，最外層的面網(wǎng)就是實(shí)際晶面，相鄰面網(wǎng)的交棱是實(shí)際晶棱。整個(gè)晶體成為被晶面包圍的幾何多面體。

晶體的理想生長(zhǎng)過程

（1）晶體常生長(zhǎng)成為面平、棱直的多面體形態(tài)。（2）晶體中的環(huán)帶構(gòu)造石英的帶狀構(gòu)造

此結(jié)論可解釋如下一些生長(zhǎng)現(xiàn)象藍(lán)寶石中的環(huán)帶（1）晶體常生長(zhǎng)成為面平、棱直的多面體形態(tài)。（2）晶體中的（3）同種晶體的不同個(gè)體，對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變。（4）某些晶體內(nèi)部的沙鐘構(gòu)造普通輝石的生長(zhǎng)錐(a)和砂鐘狀構(gòu)造(b)

（3）同種晶體的不同個(gè)體，對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變。（4）某些晶

但是，實(shí)際晶體生長(zhǎng)不可能達(dá)到這么理想的情況，也可能一層還沒有完全長(zhǎng)滿，另一層又開始生長(zhǎng)了，這叫階梯狀生長(zhǎng)，最后可在晶面上留下生長(zhǎng)層紋或生長(zhǎng)階梯。

階梯狀生長(zhǎng)是屬于層生長(zhǎng)理論范疇的。但是，實(shí)際晶體生長(zhǎng)不可能達(dá)到這么理想的情況，也可能一晶體生長(zhǎng)過程模擬晶體生長(zhǎng)過程模擬

根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的螺旋位錯(cuò)現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長(zhǎng)理論。即在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面上的生長(zhǎng)，這種臺(tái)階永不消失。二.螺旋生長(zhǎng)理論根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的螺旋位錯(cuò)現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋形成螺旋位錯(cuò)示意圖

在晶體生長(zhǎng)過程中，由于雜質(zhì)或熱應(yīng)力的不均勻分布，在晶格內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)此力超過一定限度時(shí)，晶格便沿某個(gè)面網(wǎng)發(fā)生相對(duì)剪切位移，位移截止處形成一條位錯(cuò)線，即螺旋位錯(cuò)。螺旋位錯(cuò)的形成形成螺旋位錯(cuò)示意圖在晶體生長(zhǎng)過程中，由于雜質(zhì)或熱應(yīng)力晶體螺旋生長(zhǎng)示意圖

質(zhì)點(diǎn)先落在凹角處。隨著晶體的生長(zhǎng)，凹角不會(huì)隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而消失，僅僅是凹角隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而不斷地螺旋上升，導(dǎo)致整個(gè)晶面逐層向外推移。晶體螺旋生長(zhǎng)示意圖質(zhì)點(diǎn)先落在凹角處。隨著晶體的螺旋生長(zhǎng)過程模擬螺旋生長(zhǎng)過程模擬SiC晶體表面的生長(zhǎng)螺旋紋

石墨底面上的生長(zhǎng)螺紋SiC晶體表面的生長(zhǎng)螺旋紋石墨底面上的生長(zhǎng)螺紋

晶體生長(zhǎng)所形成的幾何多面體外形，是由所出現(xiàn)晶面的種類和它們的相對(duì)大小來決定的。哪種類型的晶面出現(xiàn)及晶面的大小，本質(zhì)上受晶體結(jié)構(gòu)所制，遵循一定規(guī)律。

1、布拉維法則

2、居里－吳里佛原理

3、周期鍵鏈理論§2.4晶面發(fā)育晶體生長(zhǎng)所形成的幾何多面體外形，是由所一．布拉維法則

早在1885年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何概念出發(fā)，論述了實(shí)際晶面與空間格子構(gòu)造中面網(wǎng)之間的關(guān)系。布拉維法則：實(shí)際晶體往往為面網(wǎng)密度大的晶面所包圍晶面生長(zhǎng)速度：晶面在單位時(shí)間內(nèi)沿其法線方向向外推移的距離一．布拉維法則早在1885年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維結(jié)論：面網(wǎng)密度大—對(duì)生長(zhǎng)質(zhì)點(diǎn)吸引力小—生長(zhǎng)速度慢—在晶形上保留面網(wǎng)密度小—對(duì)生長(zhǎng)質(zhì)點(diǎn)吸引力大—

生長(zhǎng)速度快—消失ABCD132圖釋面網(wǎng)密度AB>CD>BCa＞b結(jié)論：面網(wǎng)密度大—對(duì)生長(zhǎng)質(zhì)點(diǎn)吸引力小—生長(zhǎng)速度慢—在晶形上保缺點(diǎn)：1.布拉維所依據(jù)的僅是由抽象的結(jié)點(diǎn)所組成的空間格子，而非真實(shí)的晶體結(jié)構(gòu)。2.只考慮了晶體的本身，而忽略了生長(zhǎng)晶體的介質(zhì)條件。因此，在某些情況下可能會(huì)與實(shí)際情況產(chǎn)生一些偏離。缺點(diǎn)：1.布拉維所依據(jù)的僅是由抽象的結(jié)點(diǎn)所組成的空間格子，

二．居里—吳里夫原理1885年居里(P．Curie)指出，在溫度、晶體體積一定時(shí)，晶體生長(zhǎng)的平衡態(tài)應(yīng)具有最小的表面能。二．居里—吳里夫原理1885年居里(P．Curie)指出，

居里－吳里夫原理：對(duì)于平衡形態(tài)而言，晶面的生長(zhǎng)速度與晶面的表面能成正比1901年吳里夫進(jìn)一步擴(kuò)展了居里原理。優(yōu)點(diǎn)：從表面能出發(fā)，考慮了晶體和介質(zhì)兩個(gè)方面。但是由于實(shí)際晶體常都未能達(dá)到平衡形態(tài)，從而影響了這一原理實(shí)際應(yīng)用。1901年吳里夫進(jìn)一步擴(kuò)展了居里原理。優(yōu)點(diǎn)：從表面能出發(fā)，三．周期鍵鏈(PBC)理論

從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)能量?jī)煞矫鎭硖接懢娴纳L(zhǎng)發(fā)育。

此理論認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中存在一系列周期性重復(fù)的強(qiáng)鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點(diǎn)的周期性重復(fù)相一致，這樣的強(qiáng)鍵鏈稱為周期鍵鏈。三．周期鍵鏈(PBC)理論從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點(diǎn)和FFFSSSKF面：形成一個(gè)強(qiáng)鍵，放出較少鍵能，生長(zhǎng)速度慢S面：形成兩個(gè)強(qiáng)鍵，放出鍵能高于F面，生長(zhǎng)速度比F面快K面：形成三個(gè)強(qiáng)鍵，放出鍵能最多，生長(zhǎng)速度最快結(jié)論：強(qiáng)鍵越少，晶面生長(zhǎng)速度慢，越容易成為主要晶面FFFSSSKF面：形成一個(gè)強(qiáng)鍵，放出較少鍵能，生長(zhǎng)速度慢S§2.5影響晶體生長(zhǎng)的外部因素1.渦流

由于溶質(zhì)的析出和結(jié)晶潛熱的釋放，在生長(zhǎng)晶體周圍，溶液的密度相對(duì)下降，導(dǎo)致溶液上向移動(dòng)，稍遠(yuǎn)處的溶液補(bǔ)充進(jìn)來由此形成渦流。渦流使生長(zhǎng)晶體的物質(zhì)供應(yīng)不均勻?！?.5影響晶體生長(zhǎng)的外部因素1.渦流

溫度的變化直接導(dǎo)致了過飽和度或過冷卻度的變化，相應(yīng)的改變了晶面的比表面能及不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度，影響晶體形態(tài)。2.溫度

例如，方解石（CaCO3）晶體在溫度較高時(shí)，呈扁平形態(tài)；地表常溫下則長(zhǎng)成細(xì)長(zhǎng)晶體。片狀輕質(zhì)碳酸鈣溫度的變化直接導(dǎo)致了過飽和度或過冷卻度的變化，相3.雜質(zhì)

溶液中雜質(zhì)常選擇性的吸附在某種晶面上。雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度,從而影響晶體形態(tài)。3.雜質(zhì)溶液中雜質(zhì)常選擇性的吸附在某種晶面上。雜質(zhì)的4.介質(zhì)粘度

粘度的加大，影響物質(zhì)的運(yùn)移和供給。由于晶體的棱和角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長(zhǎng)得較快，晶面的中心生長(zhǎng)得慢，甚至完全不長(zhǎng)，從而形成骸晶。石鹽的骸晶4.介質(zhì)粘度石鹽的骸晶5.各組分的相對(duì)濃度對(duì)于化合物晶體，當(dāng)介質(zhì)中各組分的相對(duì)濃度發(fā)生變化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶面生長(zhǎng)速度的相對(duì)變化，從而影響晶形。

介質(zhì)富Al2O3

介質(zhì)富Y2O3釔鋁榴石（Y3Al5O12）的晶形5.各組分的相對(duì)濃度介質(zhì)富Al2O3§2.6晶體的溶解與再生1．晶體的溶解把晶體置于不飽和溶液中晶體就開始溶解。由于角頂和棱與溶劑接觸的機(jī)會(huì)多，所以這些地方溶解得快些，因而晶體可溶成近似球狀。§2.6晶體的溶解與再生1．晶體的溶解

晶面溶解時(shí)，將首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑，稱為蝕像。晶面溶解時(shí)，將首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑，稱為思考:晶面的溶解速度與晶面的面網(wǎng)密度有沒有關(guān)系？

不同網(wǎng)面密度的晶面溶解時(shí)，網(wǎng)面密度大的晶面先溶解，因?yàn)榫W(wǎng)面密度大的晶面網(wǎng)面間距大，容易破壞。思考:不同網(wǎng)面密度的晶面溶解時(shí)，網(wǎng)面密度大的晶面先溶2．晶體的再生破壞了的和溶解了的晶體處于合適的環(huán)境又可恢復(fù)多面體形態(tài)，稱為晶體的再生.2．晶體的再生晶體溶解時(shí)，溶解速度是隨方向逐漸變化的，因而晶體溶解可形成近于球形；晶體再生時(shí)，生長(zhǎng)速度隨方向的改變而突變．因此晶體又可以恢復(fù)成幾何多面體形態(tài)。注意溶解和再生不是簡(jiǎn)單的相反的現(xiàn)象。晶體溶解時(shí)，溶解速度是隨方向逐漸變化的，因而晶體溶解可形成近

從低溫溶液中生長(zhǎng)晶體是一種最古老的方法。

原理：將原料（溶質(zhì)）溶解在溶劑中，采取適當(dāng)措施造成溶液的過飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長(zhǎng)。優(yōu)點(diǎn)（1）晶體在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。（2）降低粘度。（3）容易長(zhǎng)成大塊的、均勻性良好的晶體。（4）在多數(shù)情況下，可直接觀察晶體生長(zhǎng)。缺點(diǎn)：組分多，影響因素多，生長(zhǎng)速度慢，周期長(zhǎng)。具體方法很多，比如降溫法，蒸發(fā)法。1、常溫溶液生長(zhǎng)

§2.7人工合成晶體從低溫溶液中生長(zhǎng)晶體是一種最古老的方法。1、常溫溶液生2、高溫溶液法原理：高溫下從溶液或熔融鹽溶劑中生長(zhǎng)晶體，可以使溶質(zhì)相在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)(1)適用性強(qiáng)。只要找到適當(dāng)?shù)闹蹌?，就能生長(zhǎng)晶體。（2）許多難熔化合物或在熔點(diǎn)極易揮發(fā)或高溫有相變，不能直接從熔體中生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶，助熔劑法由于溫度低，顯示出獨(dú)特的能力。缺點(diǎn)：生長(zhǎng)速度慢，不易觀察，助熔劑常常有毒。具體有緩冷法和水熱法。2、高溫溶液法原理：高溫下從溶液或熔融鹽溶劑中生長(zhǎng)晶體，可以

水熱法

利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)達(dá)到過飽和度而進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的方法?？梢院铣伤?、剛玉、綠柱石等。晶體培養(yǎng)在高壓釜中進(jìn)行。上部為結(jié)晶區(qū)，懸掛有籽晶；下部為溶解區(qū)，放置培養(yǎng)晶體的原料，釜內(nèi)填裝溶劑介質(zhì)。水熱法晶體培養(yǎng)在高壓釜中進(jìn)行。上部為結(jié)晶區(qū)，懸掛有籽晶；下緩冷法高溫下，在晶體材料全部熔融于助熔劑后，緩慢降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發(fā)成核并逐漸成長(zhǎng)的方法。緩冷法3、熔融法從熔體中生長(zhǎng)晶體是制備大單晶和特定形狀單晶最常用和最重要的一種方法。原理：將生長(zhǎng)晶體的原料熔化，在一定條件下使其凝固，變成單晶。優(yōu)點(diǎn)：具有生長(zhǎng)速度快，晶體的純度和完整性高等特點(diǎn)。具體方法：提拉法、坩鍋下降法、水平區(qū)熔法、焰熔法等。3、熔融法從熔體中生長(zhǎng)晶體是制備大單晶和特定形狀單晶最常用和提拉法：在一定的溫度場(chǎng)、提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度下，熔體通過籽晶生長(zhǎng)，形成一定尺寸的單晶。提拉法：在一定的溫度場(chǎng)、提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度下，熔體通過籽晶生4、氣相法原理：擬將生長(zhǎng)的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等轉(zhuǎn)為氣相，然后通過適當(dāng)條件下使它成為飽和蒸氣，經(jīng)過冷凝結(jié)晶。優(yōu)點(diǎn)：生長(zhǎng)的晶體純度高；完整性好。缺點(diǎn)：生長(zhǎng)速度慢；有一系列難以控制的因素，比如溫度，飽和比等。主要分為：物理氣相沉積：用物理凝聚的方法將多晶原料經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)為單晶，如升華法。化學(xué)氣相沉積：通過化學(xué)過程將多晶原料經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)為單晶，氣體合成法。4、氣相法原理：擬將生長(zhǎng)的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等轉(zhuǎn)為升華法：在高溫區(qū)將材料升華，然后輸送到冷凝區(qū)成為飽和蒸氣，經(jīng)過冷凝成晶體。升華法生長(zhǎng)速度慢，應(yīng)用于生長(zhǎng)小塊晶體，薄膜或晶須。升華法：晶體生長(zhǎng)過程實(shí)例提拉法是一種從熔融原料中生長(zhǎng)晶體的方法。在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生