物理化學(xué)大分子溶液課件

第九章大分子溶液（1~4節(jié)）第九章大分子溶液（1~4節(jié)）第一節(jié)

大分子的結(jié)構(gòu)及平均摩爾質(zhì)量

第一節(jié)

大分子的結(jié)構(gòu)及平均摩爾質(zhì)量

天然大分子淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。

合成的功能

大分子材料有光敏大分子、導(dǎo)電性大分子、醫(yī)用

大分子和大分子膜等。大分子溶液大分子分類

一般平均摩爾質(zhì)量大于10kgmol-1的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：天然大分子淀粉、蛋白質(zhì)大分子溶液一、大分子的結(jié)構(gòu)1.一級(jí)結(jié)構(gòu)2.二級(jí)結(jié)構(gòu)3.分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性主要研究大分子的組成與構(gòu)型包括大分子的大小和形態(tài)由氫鍵穩(wěn)固的局部構(gòu)象氨基酸序列蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)1個(gè)大分子中所含的鏈段越多，鏈段長度越短，分子柔順性越強(qiáng)；反之，大分子的剛性越強(qiáng)。C1C2C3C4大分子溶液一、大分子的結(jié)構(gòu)1.一級(jí)結(jié)構(gòu)2.二級(jí)結(jié)構(gòu)3.分大分子溶液二、大分子的平均摩爾質(zhì)量

由于聚合過程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有4種平均方法，因而有四種表示法：

數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn

質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm

z均摩爾質(zhì)量Mz

粘均摩爾質(zhì)量Mη大分子溶液二、大分子的平均摩爾質(zhì)量由于聚合過程中，每數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。

有一大分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為大分子溶液數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。大分子溶液質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。

設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為大分子溶液質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。大分子溶液z均摩爾質(zhì)量Mz

在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為z均摩爾質(zhì)量，它的定義是用超離心沉降法測得的平均摩爾質(zhì)量為z均摩爾質(zhì)量

大分子溶液z均摩爾質(zhì)量Mz在光散射法中利用Zi大分子溶液粘均摩爾質(zhì)量Mη用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是用粘度法測得的平均摩爾質(zhì)量為粘均摩爾質(zhì)量

大分子溶液粘均摩爾質(zhì)量Mη用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾第二節(jié)大分子的溶解特征

及在溶液中的形態(tài)第二節(jié)大分子的溶解特征

及在溶液中的形態(tài)先溶脹后溶解

線型大分子均勻的溶液良溶劑無限溶脹體型大分子具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)兩相平衡狀態(tài)良溶劑有限溶脹只溶脹不溶解大分子溶液一、大分子的溶解特征先溶脹后溶解線型大分子均勻的溶液良溶劑無限溶脹體型大分子具大分子溶液二、溶劑的選擇極性相近原則

溶度參數(shù)δ近似原則溶劑化原則

Δδ＝0互溶形成理想溶液

Δδ＜1.5

溶解過程方能進(jìn)行

Δδ＞1.5

難溶或不能溶解

匹配（親電、親核；強(qiáng)度）考慮使用目的大分子溶液二、溶劑的選擇極性相近原則溶度參數(shù)δ近似原則溶大分子溶液三、大分子在溶液中的形態(tài)無規(guī)線團(tuán)鏈折疊鏈螺旋鏈大分子溶液三、大分子在溶液中的形態(tài)無規(guī)線團(tuán)鏈折疊鏈螺旋鏈第三節(jié)大分子溶液的滲透壓第三節(jié)大分子溶液的滲透壓大分子溶液一、大分子溶液的滲透壓

大分子溶液的滲透壓公式可用濃度的冪級(jí)數(shù)展開式表示

Π=RT（A1c＋A2c2＋A3c3＋…）

式中A1、A2

、A3稱作維利系數(shù)。

對大分子稀溶液，c3項(xiàng)后往往可以忽略不計(jì)

Π／c=RT／Mn＋RTA2c大分子溶液一、大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓公式可大分子溶液二、滲透壓的測量方法

滲透平衡法

速率終點(diǎn)法

升降中點(diǎn)法

滲透壓法測量技術(shù)的關(guān)鍵是半透膜的選擇。理想的半透膜應(yīng)是物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不被溶解，僅溶劑分子能很快透過并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。大分子溶液二、滲透壓的測量方法滲透平衡法速率終點(diǎn)第四節(jié)大分子溶液的光散射第四節(jié)大分子溶液的光散射大分子溶液一、漲落現(xiàn)象與光散射

20世紀(jì)初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的漲落理論

大分子溶液的光散射由兩方面漲落產(chǎn)生的

溶劑的密度漲落

大分子的濃度漲落

大分子溶液一、漲落現(xiàn)象與光散射20世紀(jì)初，S大分子溶液

Debye根據(jù)漲落理論導(dǎo)出的大分子溶液散射光強(qiáng)Iθ，r計(jì)算公式為式中L為Avogadro常數(shù)，n0為溶劑折射率，c為溶液濃度，?n／?c為折射率隨濃度的變化率，λ為入射光的波長，

r為觀測散射光的距離，θ為觀測散射光與入射光的夾角，?Π／?c為滲透壓隨濃度的變化率，I0為入射光強(qiáng)。此式適用于入射光的波長大于大分子的情況。一、漲落現(xiàn)象與光散射

大分子溶液Debye根據(jù)漲落理論導(dǎo)出的大分子式中Rθ稱為Rayleigh比，代表散射光對入射光的相對強(qiáng)度，是光散射實(shí)驗(yàn)中最重要的測量參數(shù)。Rayleigh比常數(shù)K是把溶液的光學(xué)性質(zhì)和其他常數(shù)合并成的一個(gè)常數(shù)。大分子溶液一、漲落現(xiàn)象與光散射

式中Rθ稱為Rayleigh比，代表散射光對入射光的相對強(qiáng)度大分子溶液二、光散射法測定大分子的分子質(zhì)量

對稀溶液

用光散射法可以測定質(zhì)均摩爾質(zhì)量大分子溶液二、光散射法測定大分子的分子質(zhì)量對稀溶液用光散大分子溶液

通?？偸窃讦?90°測定散射光強(qiáng)度，故上式又可寫成

在不同濃度下測定R90°，以Kc／R90°對