橡膠高彈性課件

1一、橡膠高彈性（RubberElasticity

）的特點（掌握）二、橡膠高彈性的本質(zhì)（掌握通過熱力學(xué)分析）三、統(tǒng)計方法得到的橡膠狀態(tài)方程。（了解）五、溶脹效應(yīng)（了解）通過本章的學(xué)習(xí)，可以全面理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因、條件及特點，建立和使用橡膠狀態(tài)方程，指導(dǎo)橡膠的使用和加工

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四、橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系（熟習(xí)）1一、橡膠高彈性（RubberElasticity）的12Thedefinitionofrubber施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后可以回復(fù)的彈性材料橡膠、塑料、生物高分子在Tg~Tf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性高分子材料力學(xué)性能的最大特點高彈性粘彈性2Thedefinitionofrubber施加外力時23本講內(nèi)容：

描述力學(xué)行為的基本物理量應(yīng)力與應(yīng)變模量與泊松比一、形變的類型及描述力學(xué)行為的基本的物理量：3本講內(nèi)容：一、形變的類型及描述力學(xué)行為的基本的物理量：34應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用，幾何形狀和尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)力：材料單位面積上的附加內(nèi)力叫應(yīng)力。附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀的變形時，其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對位置和距離發(fā)生變化使原來的引力平衡被破壞，因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力。應(yīng)變按照受力方式的不同可以分為三種：張應(yīng)變，切應(yīng)變，體應(yīng)變4應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用，幾何形狀和尺寸發(fā)生變化，這種變化45簡單剪切Shear本體壓縮（或本體膨脹）基本的形變形狀改變而體積不變體積改變而形狀不變拉伸Tensile單軸拉伸Uniaxialelongation雙軸拉伸biaxialelongation等軸非等軸簡單拉伸5簡單剪切Shear本體壓縮（或本體膨脹）基本的形變形狀改變56(1)簡單拉伸l0FFl=l0+DlA0FFA應(yīng)變應(yīng)力真應(yīng)變真應(yīng)力圖16(1)簡單拉伸l0FFl=l0+DlA0FFA應(yīng)67FFA0qdSA0剪切角剪切位移切應(yīng)變切應(yīng)力(2)簡單剪切圖27FFA0qdSA0剪切角剪切位移切應(yīng)變切應(yīng)力(2)簡單剪78(3)均勻壓縮-流體靜壓力的作用V0PV0

-DV均勻壓縮應(yīng)變體積模量圖38(3)均勻壓縮-流體靜壓力的作用V0PV0-DV均勻89（4）三種彈性模量間的關(guān)系彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小,其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時的應(yīng)力各向同性材料:

Poisson’sratio泊松比泊松比:在拉伸實驗中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負數(shù)圖49（4）三種彈性模量間的關(guān)系彈性模量是表征材料抵抗變形能力的910表1常見材料的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值10表1常見材料的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可10111.彈性形變大

可達1000％，金屬<1％

為什么橡膠的形變是一種高彈形變？1）它是由線形的長鏈分子組成蜷曲狀態(tài)伸展?fàn)顟B(tài)外力2）鏈柔性好，分子間吸引力小，即分子間的約束力小，受力時分子鏈就易變形二、橡膠高彈性的特點111.彈性形變大可達1000％，金屬<1％為什么橡膠的1112例如：鋼鐵：1.96109N/m2PS：0.25108N/m2NR:

0.2~1104N/m2E=/－－應(yīng)力－－形變彈性模量是指單位形變所需要的應(yīng)力。抵抗外力產(chǎn)生形變的能力E隨著溫度升高而增大，而金屬材料的E則相反

2.彈性模量小，E很小12例如：E=/E隨著溫度升高而增大，而金屬材料的E則相12133.形變需要時間－力學(xué)松弛特性：鏈段的運動需要克服分子間的內(nèi)摩擦力，達到平衡位置需要一定的時間。4.形變時伴隨著熱效應(yīng)，橡膠急速拉伸時伴隨著熱效應(yīng)，并且隨著伸長率的增加而增加。5.泊松比較大，＝0.49，接近液體，拉伸時體積保持不變。6.未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變。問題：以分子運動的觀點解釋橡膠具有高彈性的原因133.形變需要時間－力學(xué)松弛特性：4.形變時伴隨著熱效應(yīng)，1314橡膠的彈性理論的發(fā)展分為三步：第一步：對rubber的彈性進行熱力學(xué)分析，得出高彈性的本質(zhì)第二步：用統(tǒng)計法定量的計算分子鏈的末端距和熵，從而對分子的彈性做出完整的解釋第三步：把孤立的分子鏈性質(zhì)用于交聯(lián)網(wǎng)的結(jié)構(gòu)體系中，用定量法描述rubber的高彈性三.橡膠彈性的熱力學(xué)分析Thermodynamicalanalysisofrubberelasticity14橡膠的彈性理論的發(fā)展分為三步：三.橡膠彈性的熱力學(xué)分析1415形變平衡態(tài)——可逆形變。橡膠的高彈形變，可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進行分析非平衡態(tài)——松弛過程形變15形變平衡態(tài)——可逆形變。橡膠的高彈形變，可用熱力學(xué)第一定1516161617結(jié)論是否正確呢?靠實驗來驗證.后部分不能直接測定需作一變換.普彈性高彈性17結(jié)論是否正確呢?靠實驗來驗證.后部分不能直接測定需作一1718181819橡膠熱力學(xué)狀態(tài)方程該式的物理意義:當(dāng)l和V保持不變時,外力(張應(yīng)力)隨著溫度的變化。

如將橡膠試片等溫拉伸到某一定長度,測定不同溫度下的張力,那么以張力對T作圖,在形變不太大的時得到不同拉伸比的直線.直線的斜率為解釋現(xiàn)象19橡膠熱力學(xué)該式的物理意義:當(dāng)l和V保持不變時,外力(張應(yīng)19203.04.05.06.0f/9.8104Pa=1.42=1.65=1.87=2.05圖5天然橡膠在不同拉伸比下的張力-溫度關(guān)系300320340TK203.04.05.06.0f/9.8104Pa=1.42021由圖可得到如下的結(jié)果:(1)不同拉伸比的直線的斜率并不相同,拉伸比增大時,斜率也增大.表明形變增大時,張力的溫度敏感性變大.同時由于所以在形變增大時,單位長度增加所引起的熵下降也變大.(2)不同拉伸比所得到的直線外推至0K時,截距幾乎都為0.21由圖可得到如下的結(jié)果:所以在形變增大時,單位長度增加所引2122由(8)得到的結(jié)論:橡膠在T和V不變的情況下,伸長或者回縮不會引起內(nèi)能的變化,只會引起熵值的改變.只能對理想橡膠成立,因為其泊松比接近0.50,所以形變時體積變化很小,恒V困難,只是在恒P條件下,并且直線是在拉伸比一定的條件下測得,,然而試片的起始長度隨著T變化而變化,所以真要拉伸比恒定就要修正l.22由(8)得到的結(jié)論:只能對理想橡膠成立,因為其泊松比接近2223這就是說在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)（S1）變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)（S2），熵值由大變小△S＝S1－S2>0說明形變終態(tài)是個不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)，這說明為什么橡膠的高彈形變可恢復(fù)。同時說明高彈性主要是由橡膠內(nèi)熵的貢獻——高彈性的本質(zhì)是熵彈性氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性23這就是說在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)（S12324（3）在拉伸的過程中，內(nèi)能不變，在V不變下

-fdl=TdS=dQ當(dāng)拉伸時dl>0，

dQ<0體系是放熱當(dāng)壓縮時dl<0，f<0，dQ<0放熱

過程進行的快,體系來不及與外界進行熱交換,拉伸功使橡膠升溫.（4）E?。盒巫兇?，應(yīng)力小，因熵的變化是通過構(gòu)象的重排實現(xiàn)的，克服的是次價力。24（3）在拉伸的過程中，內(nèi)能不變，在V不變下過程2425熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠的熱力學(xué)方程橡膠彈性是熵彈性,回彈動力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量,回縮時吸收熱量.25熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠的熱力學(xué)方程橡膠彈性是熵彈性,回彈動2526材料之所以呈現(xiàn)高彈性，是由于鏈段運動能比較迅速的適應(yīng)所受外力而改變分子鏈的構(gòu)象。這就要求鏈在常溫下能夠充分顯示出柔性那么，結(jié)論：柔性很好的鏈，必定會形成高彈性的材料？Conclution：在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的聚合物才具有高彈性四、高彈性和分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系

26材料之所以呈現(xiàn)高彈性，是由于鏈段運動能比較迅速的適應(yīng)所受26271、改善高溫耐老化性，提高耐熱性：在高溫下很快發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解、交聯(lián)或其他物理因素的破壞，很少在120℃以上保持其物理性能五、橡膠的使用溫度范圍271、改善高溫耐老化性，提高耐熱性：五、橡膠的使用溫度范圍2728措施Eg：乙丙橡膠、AN－丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠遠優(yōu)于NR、SBR改變橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)改變?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)氟橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠、NR和SBR

改變交聯(lián)的結(jié)構(gòu)28措施Eg：乙丙橡膠、AN－丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠遠優(yōu)于N28292、降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性表2292、降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性表22930三元乙丙是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。二烯烴具有特殊的結(jié)構(gòu)，只有兩鍵之一的才能共聚，不飽和的雙鍵主要是作為交鏈處。另一個不飽和的不會成為聚合物主鏈，只會成為邊側(cè)鏈。三元乙丙的主要聚合物鏈是完全飽和的。這個特性使得三元乙丙可以抵抗熱，光，氧氣，尤其是臭氧。三元乙丙本質(zhì)上是無極性的，對極性溶液和化學(xué)物具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性。在所有橡膠當(dāng)中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影響特性不大。因此可以制作成本低廉的橡膠化合物。30三元乙丙是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。二烯烴具3031六熱塑性彈性體

Thermoplasticelastomer-TPE交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，如果交聯(lián)點為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。生產(chǎn)方法聚合方法-嵌段共聚物，TPE機械共混法-共混物Ethylenepropylenerubber/PP31六熱塑性彈性體

Thermoplasticelas3132共混型TPEEPDM硫化乙丙橡膠/PP聚丙烯圖732共混型TPEEPDM硫化乙丙橡膠/PP聚丙烯圖73233聚氨酯彈性體由長鏈二醇、二異氰酸酯、短鏈二醇或二胺合成軟段硬段軟段和硬段發(fā)生微相分離33聚氨酯彈性體由長鏈二醇、二異氰酸酯、短鏈二醇或二胺合成軟3334思考題1.根據(jù)已知的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系的知識,寫出8種以上可用作rubber的polymer實例及其制備的單體和聚合方法.2.在乙丙橡膠的制備中常加入一定量的丙烯酸酯與之共聚,用意何在?34思考題1.根據(jù)已知的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系的知識,寫出8種以上3435

乙烯丙烯酸甲酯橡膠AEM/Vamac具有良好的耐熱性和耐候性，具有良好的耐熱－耐油平衡性。它主要用于汽車部件，如軸密封、冷卻劑和動力操作管、高溫火花塞保護罩、自動波紋管的恒速連接器等；也可用于電線電纜，如制作引火線護套等。35乙烯丙烯酸甲酯橡膠AEM/Vamac具有良3536解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。3.兩種組成基本相同的乙烯-丙稀共聚物,一種適于rubber,而另一種適于plastics.推測其原因,如何驗證你的推測?36解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的36374、不受外力作用，橡皮筋受熱伸長；在恒定外力作用下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋解：（1）不受外力作用，橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運動。（2）恒定外力下，受熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于收縮卷曲，加熱有利于分子運動，從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的，