第三章-化學反應(yīng)熱力學課件

將任一化學方程式

并表示成一.

化學反應(yīng)進度寫作反應(yīng)物A，B的化學計量數(shù)為負，產(chǎn)物Y，Z的化學計量數(shù)為正。反應(yīng)物或產(chǎn)物化學計量數(shù)3.1熱化學與反應(yīng)焓1.

化學計量系數(shù)將任一化學方程式并表示成一.

化學反應(yīng)進度寫作反1化學反應(yīng)、方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學計量數(shù)不同。例如：化學反應(yīng)、方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學計量數(shù)不同。例220世紀初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2.

反應(yīng)進度(extentofreaction)20世紀初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：32.

反應(yīng)進度(extentofreaction)注意：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。同一反應(yīng)，物質(zhì)B的ΔnB一定，因化學反應(yīng)方程式的寫法不同，νB不同，故反應(yīng)進度ξ不同。2.

反應(yīng)進度(extentofreaction)注意：4引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。2.

反應(yīng)進度(extentofreaction)引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一53.

摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)焓ΔrH是指在一定溫度壓力下，化學反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)掉的反應(yīng)物的焓之差。反應(yīng)焓與反應(yīng)進度變之比，即為摩爾反應(yīng)焓：如果反應(yīng)物和生成物都各自處于純態(tài)3.

摩爾反應(yīng)焓如果反應(yīng)物和生成物都各自處于純態(tài)6

4.標準摩爾反應(yīng)焓物質(zhì)的標準態(tài)：標準壓力規(guī)定為：p=100kPa對標準態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定，通常是選在25℃。氣體的標準態(tài)是在標準壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)，液體、固體的標準態(tài)是標準壓力下的純液體、純固體狀態(tài)。4.標準摩爾反應(yīng)焓氣體的標準態(tài)是在標準壓力下表現(xiàn)出理想7一定溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的產(chǎn)物這一過程的摩爾反應(yīng)焓叫標準摩爾反應(yīng)焓。標準摩爾反應(yīng)焓一定溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的反應(yīng)物，8二.

熱化學方程式熱化學方程式：表示出化學反應(yīng)和熱效應(yīng)的方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。二.

熱化學方程式熱化學方程式：表示出化學反應(yīng)和熱效應(yīng)的方程9焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度二.

熱化學方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（10反應(yīng)進度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1mol時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

二.

熱化學方程式反應(yīng)進度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若11三.

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)熱效應(yīng)當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。三.

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)熱效應(yīng)當體系發(fā)生反12三.

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

三.

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)物生成物（3）13反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：三.

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)物生成物（3）（2）等容生成物14

與的關(guān)系當反應(yīng)進度為1mol時：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

三.

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系與的關(guān)系當反應(yīng)進度為1mol時： 式中15三.

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系（1）有氣態(tài)物質(zhì)參加的化學反應(yīng)（2）凝聚相化學反應(yīng)三.

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系（1）有氣態(tài)物質(zhì)參加的化學16四.

蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。四.

蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的17例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）四.

蓋斯定律（Hess’slaw）例如：求C(s)和生成CO(g)的反應(yīng)熱。18應(yīng)用蓋斯定律注意以下幾點：（1）同種物質(zhì)的溫度、分壓和聚集狀態(tài)相同時，才可以合并或消除；（2）熱化學方程式乘（或除）某一系數(shù)，則熱效應(yīng)也應(yīng)乘（或除）這一系數(shù)。意義：奠定了整個熱化學計算的基礎(chǔ)，能使熱化學四.

蓋斯定律（Hess’slaw）應(yīng)用蓋斯定律注意以下幾點：四.

蓋斯定律（Hess’sla19五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)物質(zhì)的恒壓反應(yīng)焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenth20例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓21paA

+純態(tài)

pbB

純態(tài)

pdD

+純態(tài)

phH純態(tài)

↖↗相同種類相同數(shù)量各自處在標準壓力p下的穩(wěn)定單質(zhì)ΔH1

ΔH2

五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）pppp↖↗22為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應(yīng)焓變：在標準壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。利用各23五.

標準摩爾燃燒焓（standardmolarenthalpyofcombustion）在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，1mol物質(zhì)B與氧氣進行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時的恒壓標準摩爾反應(yīng)焓變，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標準摩爾燃燒焓。用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。下標“c”表示combustion。上標“”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應(yīng)進度為1mol時。五.

標準摩爾燃燒焓（standardmolarenth24指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，25五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenth26五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）化學反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenth27五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenth283.2反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）恒壓、對溫度T求偏微商，得：對任一反應(yīng)組分B，有3.2反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律一.

基爾霍夫定29一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。微分式積分式：恒壓摩爾熱容差，表示產(chǎn)物的恒壓摩爾熱容之和減去反應(yīng)物的恒壓摩爾熱容之和。＞0

表明反應(yīng)焓(T)將隨溫度升高而增大；＜

0

表明反應(yīng)焓(T)將隨溫度升高而減小；=

0

表明反應(yīng)焓(T)不受溫度變化的影響。一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）在1830積分式一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）(1)若溫度變化范圍不大，Cpm(B)均為常數(shù)，則ΔCpm也為常數(shù)：(2)若溫度變化范圍較大，Cpm(B)均為溫度的函數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗公式：則：其中：積分式一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）31積分式一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）將代入得：令：

ΔH0:積分常數(shù)如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。小結(jié)：基爾霍夫定律適用于已知一個溫度下的熱效應(yīng)，求另一個溫度下的熱效應(yīng)。積分式一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）32氣相反應(yīng)A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa進行時Q,W，rHm，rUm各為多少，并寫出計算過程。已知數(shù)據(jù)：

物質(zhì) fHm(298K)/kJ·mol1

Cp,m/J·K1·mol1

A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0

(Cp,m的適用范圍為25～800℃。）例題：氣相反應(yīng)A(g)+B(g)==Y(g)在50033解：rHm(298K)=－58kJ·mol1

rHm(773K)=rHm(298K)+∑BCp,m(B)=6.7J·K1·mol1

則rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Q=rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Um

=Hm－[∑νB(g)]RT=－48.39kJ·mol1

W=－(pV)=－[∑νB(g)]RT=6.43kJ·mol1

解：rHm(298K)=－58kJ·mo34例3—7已知氫氣的燃燒反應(yīng)為：2H2（g）+O2(g)

=2H2O(g)，在298K時的標準反應(yīng)焓(298K)=－483.65kJ.mol－1,各反應(yīng)組分的恒壓摩爾熱容與溫度T的函數(shù)關(guān)系式為：=29.07－0.8364×10－3T+20.12×10－7T2

J·K－1·mol－1=25.50+13.61×10－3T－42.56×10－7T2J·K－1·mol－1=30.07+9.930×10－3T+8.719×10－7T2

J·K－1·mol－1(1500K)試運用Kirchhoff公式計算氫氣燃燒反應(yīng)在1500K時的標準反應(yīng)焓例3—7已知氫氣的燃燒反應(yīng)為：2H2（g）+O2(g35解：反應(yīng)溫度從298K變到1500K其范圍較大，應(yīng)采用式(3—27)進行計算。先求出熱容差=2×30.07－2×29.07－25.50=－23.49J·K－1·mol－1=[2×9.930－2×(－0.8364)－13.61]×10－3=7.922×10-3J·K－2·mol－1=[2×8.719－2×(20.12)－(－42.56)]×10－7=19.76×10－7J·K－3·mol－1(298K)=483.65KJ.mol－1及的數(shù)值代入得：(1500K)=－483.65+[(－23.49)(1500－298)+1/2×7.922×10-3(15002－2982)+1/3×19.76×10－7(15003－2983)]×10-3=－501.11kJ.mol－1解：反應(yīng)溫度從298K變到1500K其范圍較大，應(yīng)采用式36二.

絕熱反應(yīng)最高反應(yīng)溫度的計算——非等溫反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。二.

絕熱反應(yīng)最高反應(yīng)溫度的計算——非等溫反應(yīng)絕熱反37二.

絕熱反應(yīng)最高反應(yīng)溫度的計算——非等溫反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：二.

絕熱反應(yīng)最高反應(yīng)溫度的計算——非等溫反應(yīng)求終態(tài)溫度的示38二.

絕熱反應(yīng)最高反應(yīng)溫度的計算——非等溫反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計算可求出從而可求出T2值二.

絕熱反應(yīng)最高反應(yīng)溫度的計算——非等溫反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的39解：

dp=0,Q=0(p,298.15K)(p,298.15K)(p,T=?)dT=0(298.15K)(1)=0ΔHm(2)物理變化解：dp=0,Q=0(p,298.15K)(p,40(1)=(298.15K)+ΔHm(2)=0(298.15K)=ΔHm(2)-=586.50(T-298)解上列方程得：=1488.91K即=1215.76℃(1)=(298.15K)+ΔHm(2)=0(298.413.3熱力學第三定律與標準熵1848年，Kelvin根據(jù)Carnot定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學溫標。選定水的三相點熱力學溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。3.3熱力學第三定律與標準熵1848年，42凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Ri43Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。Nernst熱定理（Nernstheattheorem)44并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時45熱力學第三定律（2）“在0K時，任何完美晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W第三定律有多種表述方式：（1）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst熱定理。即：（3）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。熱力學第三定律（2）“在0K時，任何完美晶體（只有一種排列46規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完美晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知規(guī)定熵值(conventionalentropy)47用積分法求熵值（1）以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求熵值（1）以 為縱坐標，T為橫坐標，求某48用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的49用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所50標準熵以氣體的標準摩爾熵為例氣態(tài)物質(zhì)的標準態(tài)是100kPa下理想狀態(tài)時的氣體。

標準態(tài)下溫度T時1mol物質(zhì)的規(guī)定熵則稱為物質(zhì)在T時的標準熵,標準熵的符號是Sm(TK)。標準熵以氣體的標準摩爾熵為例標準態(tài)下溫度T時1mol物質(zhì)的51Sm(HCl,g,298K)Sm(HCl,g,298K)52