淺談我國腐殖酸肥料加工生產(chǎn)現(xiàn)狀-梁利寶

淺談我國腐殖酸肥料加工生產(chǎn)現(xiàn)狀

山西農(nóng)業(yè)大學梁利寶

山東?泰安2019.5.24一、什么是腐殖酸

主要是動植物遺骸，經(jīng)過微生物分解、轉(zhuǎn)化和一系列地球物理化學反應形成和積累起來的一類高分子聚合物，廣泛存在與土壤、水體、泥炭、褐煤、風化煤中。腐殖酸包括黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸。a、黃腐酸：可溶于酸、堿、水、乙醇、丙酮，呈黃色的部分。b、棕腐酸：可溶于堿、水、乙醇、丙酮，呈棕色的部分。c、黑腐酸：可溶于堿、既不溶于酸，又不溶于乙醇和丙酮，呈黑色的部分。二、腐殖酸分類1、按照加工方式(1)原生腐殖酸：泥炭、褐煤中含有的腐殖酸，以及土壤腐殖質(zhì)和農(nóng)家肥料腐殖質(zhì)中含有的腐殖酸都屬于原生腐殖酸。(2)再生腐殖酸：對含腐殖酸較低的風化煤，通過自然風化或人工氧化方法所生成的腐殖酸，叫再生腐殖酸，例如煤用硝酸輕度氧化所得的產(chǎn)物稱為硝基腐植酸。2、按照形成理論（1）礦源腐殖酸：主要來源于泥炭、褐煤和風化煤，所提取的腐植酸是礦源腐植酸。（2）生化腐殖酸：生化黃腐酸生產(chǎn)周期長，產(chǎn)量低，而且沒有經(jīng)過長期腐殖化（芳構(gòu)化）的過程，結(jié)構(gòu)上煤炭黃腐酸結(jié)構(gòu)差異明顯，因此，是不是真正的黃腐酸有爭議。3、按照存在形態(tài)（1）游離態(tài)腐殖酸（2）鈣鎂等結(jié)合態(tài)腐殖酸三、腐殖酸原料的來源1泥炭2褐煤3風化煤4秸稈等（一）泥炭泥炭，成煤第一階段，煤化程度最低，煤的原始狀態(tài)。泥炭中的有機質(zhì)主要是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、腐殖酸、瀝青物質(zhì)等。泥炭中腐殖酸含量常為10～30%，高者可達70%以上。分解度較低的泥炭多呈淺棕色和淺褐色，含有大量植物殘體。分解度較高的泥炭多呈黑褐色和黑色,質(zhì)地較硬,腐殖酸含量增高，植物殘體不易辨認。（二）褐煤

主要分布在我國內(nèi)蒙古，新疆，云南，吉林，黑龍江等地。按深淺程度可分為（1）土狀褐煤，煤化程度較低，碳含量較低，腐植酸含量較高，一般在40%以上（2）亮褐煤。煤化程度較深，碳含量較高，腐植酸含量較低。一般在1%-10%。（三）風化煤風化煤的選擇

如將少許捻碎的風化煤浸泡于10%左右的氨水中，經(jīng)攪動能夠立即出現(xiàn)濃厚的醬油色者，即認為這種煤的腐植酸含鈣、鎂較低，能直接氨化制成腐植酸銨肥料。如在氨水中浸泡，只出現(xiàn)微黃色或略為混濁，即認為這是含鈣、鎂較高的風化煤或者不是風化煤。

煤是幾十萬年前由植物生成的，隨年代由遠到近，煤炭分為無煙煤、煙煤、褐煤和泥煤4大類。其中褐煤和泥煤含有腐植酸，另兩種基本不含腐植酸。當然，如果無煙煤和煙煤在長期暴露在空氣中（露頭煤）時，也會逐漸產(chǎn)生腐植酸，被稱做“再生腐植酸”。煤的形成過程三、腐殖酸提取過程腐殖酸原粉

有機肥料生產(chǎn)企業(yè)就是用風化煤當有機質(zhì)添加到肥料當中去，由于風化煤的粘性較強大，若長期使用含風化煤當有機質(zhì)的肥料，不僅無益，還會導致土壤板結(jié)。所以，在使用風化煤前，必須要對其進行“活化”。腐殖酸的活化

“活化”含腐植酸的原料，主要在于讓腐植酸脫灰（CaO、MgO、Fe2O3、SiO2等），提升腐植酸的品位，提取及分離腐植酸組分，純化及分級腐植酸產(chǎn)品，改善腐植酸制劑的穩(wěn)定性、水溶性、抗絮凝性等，這些都是保證腐植酸基礎(chǔ)產(chǎn)品應用的基本要求，也是區(qū)分腐植酸基礎(chǔ)產(chǎn)品質(zhì)量差別的“前提條件”。煤脫灰原料堿處理水洗酸處理水洗樣品

煤灰組成中，大部分SiO2和少部分Al2O3和堿作用生成可溶于水的化合物，在水洗中除去，其余則生成不溶于水和堿但可溶于酸的化合物在酸洗階段轉(zhuǎn)除去。HCl處理除溶解上述化合物外，還有利于去除煤中的碳酸鹽和硫酸鹽礦物。

腐殖酸的活化（提?。?/p>

腐植酸活性由小變大主要在腐植酸分子的構(gòu)象上要有三個變化：一是含氧官能團的增加，二是分子量變小，三是在分子構(gòu)建中加上含氮化合物。（一）氧化預處理煤分子結(jié)構(gòu)破壞，C、H降低，大分子的腐植酸轉(zhuǎn)變成小分子的腐植酸、黃腐酸，增加活性官能團含量。所用氧化劑有過氧化氫、硝酸、硫酸等。優(yōu)點：可以顯著提高腐植酸的產(chǎn)率，硝基腐殖酸。缺點：后續(xù)處理酸污染問題很難降解，限制了硝酸氧化提取腐植酸技術(shù)的推廣。硝酸氧解即硝化：一是將類似于HA的腐殖質(zhì)氧化成HA，提高HA含量；二是將大分子鏈氧化斷裂成小分子鏈，將苯環(huán)上的烴基氧化成-COOH、-OH，提高了總酸性基含量，增加活性基團使其活性更強；三是在苯環(huán)上羥基的鄰位引入了-NO2、-NO，增加活性基團。硝酸氧解是HA的一種重要改性措施。（二）酸處理

該方法主要用于提取可溶性黃腐酸以及對原料的脫灰預處理。原理：酸的加入破壞了腐殖酸中重金屬離子（鈣、鎂、鋁）等與酸性官能團的結(jié)合，達到提取黃腐酸的目的。常用鹽酸，硝酸，硫酸。優(yōu)點：過濾時間縮短，提高了分子效率。缺點：褐煤酸洗過程損失了大量的黃腐酸。（三）堿處理堿提取法（堿溶酸析法）是腐植酸提取的經(jīng)典方法。腐植酸的羧基，酚羥基等酸性含氧功能團首先與堿類物質(zhì)發(fā)生反應，生成可溶性腐植酸鹽，然后加酸調(diào)節(jié)，PH<2時，固液分離，從而達到提純、分離腐殖酸目的。該反應過程屬于離子交換反應，常用的堿性物質(zhì)有KOH、NaOH、Na2CO3、Na4P2O7（焦磷酸鈉）。缺點：由于氫氧化鈉會與煤中的鈣，鎂等鹽類發(fā)生反應，生成氫氧化鈣和氫氧化鎂，增加了堿耗，相應的增加了腐植酸提取的成本。（三）引入新的活性基團引入新的活性基團，如羧基、醌基、甲氧基、磺酸基?；腔⒒羌谆涸贖A分子上引入一個或多個親水性強、水化膜厚度的負電荷基團-磺基（-SO3H）、-磺甲基（-CH2-SO3），增加苯環(huán)的活性，使水溶性更好。（四）化學改性

用其他特殊反應對腐植酸進行化學改性處理，包括還原、酯化、皂化、氨化、接枝共聚等。微生物溶解法微生物降解是通過微生物分泌到細胞外的部分活性物質(zhì)起作用。優(yōu)點：具有清潔，無污染，反應條件溫和，產(chǎn)品生化活性高等特點。缺點：生產(chǎn)周期長，效率低，微生物培養(yǎng)條件苛刻，易變質(zhì)失活。（五）物理活化

在機械磨碎作用下原料煤的C-O、C-C、C=O、O-H、C-H、C=C鍵發(fā)生斷裂，形成不飽和鍵、芳香核烷基轉(zhuǎn)移、產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)及水溶產(chǎn)物等，可以使煤中堿抽提物提高若干倍，同時改變了所支取的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。機械活化相對比較環(huán)保，但是目前工業(yè)上高強度的活化應用還較少，一方面是因為成本較高，另一方面是產(chǎn)率較低化學方法。其他方法光降解法超聲波法腐殖酸肥料的主要生產(chǎn)機理1氨化反應高鈣鎂風化煤中的結(jié)合腐殖酸（腐殖酸鈣、鎂鹽）與碳酸氫銨進行氨化反應，使風化煤中不溶性腐殖酸鈣、鎂鹽轉(zhuǎn)化為水溶性腐殖酸銨。2脲絡(luò)合反應風化煤中的腐殖酸與尿素在加熱條件下發(fā)生脲絡(luò)合反應，生成水溶性腐殖酸-尿素復合物（腐殖酸脲）。3復合