導(dǎo)電聚合物PEDOT的制備及導(dǎo)電性能

導(dǎo)電聚合物PEDOT的制備及導(dǎo)電性能【摘要】文章采用化學(xué)氧化聚合法，以過硫酸銨為氧化劑，質(zhì)子酸為摻雜劑合成了聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)導(dǎo)電聚合物，研究了摻雜劑種類、聚合溫度以及試劑比例對聚合速率及電導(dǎo)率的影響。研究結(jié)果表明：鹽酸、冰醋酸及樟腦磺酸摻雜后能顯著提高聚合物的電導(dǎo)率，其中樟腦磺酸摻雜后的電導(dǎo)率最高；質(zhì)子酸摻雜和升高聚合溫度可以明顯加快聚合速率；當(dāng)單體與氧化劑的摩爾比為1：1時聚合物的電導(dǎo)率最高。％10.3969/j.issn.1003-5060.2012.11.024【期刊名稱】《合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》【年(卷)，期】2012(000)011【總頁數(shù)】5頁(P1541-1545)【關(guān)鍵詞】化學(xué)氧化聚合;導(dǎo)電聚合物;聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)【作者】崔琛琛;王茗【作者單位】桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541004;桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541004【正文語種】中文【中圖分類】O6331900年聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)首次被合成出來［1］，采用的合成方法是將該聚合物的單體(EDOT)直接加入到聚合電解質(zhì)水溶液中聚合，最后得到分散性良好的聚乙烯二氧噻吩。由于該共聚物的單體EDOT的3、4位被雙氧次乙基取代，阻止了聚合時噻吩環(huán)的a-p連接，雙氧次乙基的引入還增加了噻吩環(huán)上的電子密度，從而降低了單體的氧化電位和聚合物分子的氧化摻雜電位，增強(qiáng)了其在水中的溶解度并使其導(dǎo)電的摻雜狀態(tài)更穩(wěn)定。由于具有高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性以及透明和易加工成膜特性，PEDOT在有機(jī)發(fā)光材料和有機(jī)太陽能電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景［2-3］，并受到很多學(xué)者的關(guān)注［4-6］。目前，合成PEDOT的方法主要有化學(xué)氧化聚合［7-10］、電化學(xué)聚合［11-15］、化學(xué)氣相沉積法［16-17］等，其中應(yīng)用最多的是化學(xué)氧化聚合法，該方法設(shè)備簡單，且易于聚合。EDOT化學(xué)氧化聚合方式如下：單體EDOT被氧化為自由基陽離子（P+?），自由基陽離子脫去2個質(zhì)子形成二聚體，二聚體再被氧化成二聚體自由基陽離子，該自由基陽離子與單體自由基陽離子偶合形成三聚體，以此類推，最后聚合成PEDOT，從機(jī)理上該聚合屬于逐步聚合，反應(yīng)過程為：導(dǎo)電聚合物是由交替的單雙鍵組成的共扼大n鍵體系，電子在整個主鏈上離域，單體的分子軌道相互作用，最高占有軌道（HOMO）形成價帶，最低空軌道（LUMO）形成導(dǎo)帶。價帶完全充滿，導(dǎo)帶全空，價帶和導(dǎo)帶之間存在能隙，即禁帶。由于價帶中的電子是定域的，對電導(dǎo)沒有貢獻(xiàn)，所以該聚合物的導(dǎo)電性完全取決于禁帶寬度（Eg）。導(dǎo)電高聚物的能隙值（Eg）的大小一般為2.0~3.5eV，且電導(dǎo)率為10-10~106S/cm。根據(jù)能帶理論［18］，能帶區(qū)如果部分填充，就可以產(chǎn)生電導(dǎo)。因此，減少價帶中的電子（p型摻雜）或向空能帶區(qū)中注入電子（n型摻雜）都可以實(shí)現(xiàn)能帶的部分填充而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，摻雜是提高共扼聚合物電導(dǎo)率很重要的方法。摻雜的實(shí)質(zhì)是將n軌道中的電子拉出或?qū)㈦娮犹畛鋘空軌道中，使其能量狀態(tài)發(fā)生變化，減小能帶差，增強(qiáng)聚合物導(dǎo)電能力［19］，即在共軛高分子上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)。通過化學(xué)氧化還原、電化學(xué)氧化還原、質(zhì)子酸摻雜等化學(xué)方法和界面電荷注入、光激發(fā)等物理方法均可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜。本文主要采用化學(xué)氧化法質(zhì)子酸摻雜聚合得到PEDOT，并在氧化劑相同的條件下，研究了不同摻雜劑、不同聚合溫度以及不同氧化劑比例對聚合速率和導(dǎo)電性的影響。試劑：過硫^^（（NH4）2S2O8）、鹽酸（37%，HCl）、冰醋酸（HAc）、樟腦磺酸（CSA）均為分析純；EDOT（A.R）購買于阿拉丁，試劑純度＞99.9%。儀器：SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；SHB-山循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；JSM-5610LV電子掃描顯微鏡（日本電子公司）；NEXUS470型傅里葉紅外光譜儀（德國Thermo科學(xué)儀器部）；UV-3600（日本島津）；RTS-9雙電測四探針測試儀（廣州四探針科技有限公司）。將0.1mL37%HCl加入20mL去離子水中作為摻雜劑，再移取0.4mL3.13mmol的單體EDOT加入上述溶液中，磁力攪拌10min。稱取0.73g氧化劑（過硫酸銨）于10mL去離子水中，攪拌使其溶解，在30min內(nèi)將過硫酸銨水溶液緩慢滴加到EDOT懸浮液中引發(fā)聚合。滴加完畢后繼續(xù)磁力攪拌48h使反應(yīng)充分。反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，先后用酒精、大量去離子水洗滌，以除去殘余的摻雜劑、單體、氧化劑。將得到的產(chǎn)品置于真空干燥箱中于50°C下烘干24h。最后得到的產(chǎn)品為黑色粉末。分別以0.09mL冰醋酸、0.32g樟腦磺酸為摻雜劑，按照上述聚合方法合成冰醋酸、樟腦磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩。作為對照實(shí)驗(yàn)，在無摻雜劑的條件下聚合得到PEDOT。以0.09mL冰醋酸作為摻雜劑的條件下，改變反應(yīng)溫度（0C冰水浴和501水溶），按照上述方法聚合。在室溫（20C）下，HAc作為摻雜劑控制氧化劑比例聚合，單體與氧化劑摩爾比分別為3:1、2:1、1:1、1:2、1:3,按照上述聚合方法聚合得到PEDOT。通過目測從滴加氧化劑開始到反應(yīng)結(jié)束，觀察反應(yīng)過程中顏色的變化情況，進(jìn)而比較不同條件下聚合反應(yīng)的過程。反應(yīng)過程中摻雜劑、溫度對聚合速率的影響見表1、表2所列。從表1和表2可以看出，摻雜劑種類和反應(yīng)溫度對聚合速率都有很明顯的影響。顯然酸性環(huán)境對聚合具有催化作用，在體系中加入質(zhì)子酸后，反應(yīng)速率有很大的提高，因?yàn)樗嵝匀芤褐袣潆x子與單體結(jié)合，形成了帶正電荷的聚乙烯二氧噻吩單體，降低了氧化電勢，從而使反應(yīng)速率加快。從表1可看出，強(qiáng)酸條件下的聚合速率明顯比弱酸性條件的聚合速率快，鹽酸摻雜時反應(yīng)速率最快，醋酸最慢。由于鹽酸摻雜不利于衡量溫度對反應(yīng)速率的影響，因此分析反應(yīng)溫度對聚合速率的影響時，采用冰醋酸作為摻雜劑。由表2可以看出，0°C下聚合反應(yīng)很難進(jìn)行，室溫下聚合反應(yīng)可以進(jìn)行；50°C水浴條件下，聚合反應(yīng)速率有較大的提高。所以提高反應(yīng)溫度可以加快聚合速率，其影響程度為：為了分析聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，分別對無摻雜劑、3種酸摻雜所得聚合物進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，有無酸摻雜劑合成的PEDOT的紅外光譜圖沒有明顯的區(qū)別，且3種酸摻雜得到的產(chǎn)物的紅外光譜也沒有較大的差別。圖1中，1644cm-1處的吸收峰為噻吩環(huán)上C=C的振動吸收峰;1475cm-1和1351cm-1處的吸收峰分別歸屬于噻吩環(huán)上C=C和C—C的不對稱伸縮振動;1144cm-1為二氧次乙基環(huán)的伸縮振動吸收峰，其彎曲振動吸收峰在1205cm-1和1093cm-1處；982cm-1和845cm-1處的振動吸收峰屬于噻吩環(huán)上C—S—C鍵的彎曲振動;2000cm-1以上都有較強(qiáng)背景吸收，3500cm-1為水中O—H的振動吸收峰。紅外光譜圖的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的相近，說明合成的產(chǎn)物是聚乙烯二氧噻吩，且在合成聚乙烯二氧噻吩的反應(yīng)過程中摻雜入3種不同的酸，都可以得到聚乙烯二氧噻吩，并且得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)沒有明顯的區(qū)別。鹽酸摻雜和無摻雜劑的聚乙烯二氧噻吩紫外-可見吸收光譜如圖2所示。由圖2可看出，PEDOT粒子在300nm左右出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，為PEDOT鏈中的n-n*躍遷吸收峰；在400-550nm的譜峰是PEDOT中載流子的吸收峰，由于鹽酸摻雜后，更多的離子進(jìn)入到PEDOT主鏈中，使其載流子的數(shù)量增加，吸收峰比無摻雜的吸收峰較強(qiáng)些，這是由于摻雜提高了電導(dǎo)率所引起的。鹽酸、冰醋酸、樟腦磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩的掃描電子顯微鏡測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，鹽酸、冰醋酸、樟腦磺酸摻雜得到的聚乙烯二氧噻吩的形貌基本上沒有明顯的區(qū)別。由圖3也可以看出，3種酸摻雜聚合得到的聚乙烯二氧噻吩呈球狀顆粒，顆粒大小不均勻，形成單位體積內(nèi)電極活性物質(zhì)的表面積大、空隙多。并且聚乙烯二氧噻吩主鏈之間具有很強(qiáng)的相互作用，易聚集成無規(guī)則的顆粒形貌，用化學(xué)氧化聚合法得到的聚乙烯二氧噻吩具有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。把聚合得到的PEDOT研磨壓片（厚度小于4mm），用四探針測試儀對其電導(dǎo)率測試，結(jié)果見表3、表4所列。從表3可見，鹽酸、冰醋酸和樟腦磺酸摻雜得到的PEDOT的電導(dǎo)率比較接近，數(shù)量級都在10-1S/cm，相對于無摻雜劑存在的條件下聚合得到的PEDOT的電導(dǎo)率要高出1個數(shù)量級，由此說明摻雜對該聚合物的電導(dǎo)率具有促進(jìn)作用［20-21］0由表4可見，反應(yīng)溫度對電導(dǎo)率具有顯著的影響。根據(jù)半導(dǎo)體理論，通常o=nep，其中n為電荷載流子密度，e為電荷數(shù)，p為載流子的遷移率。由于電荷載流子密度在一定溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定不變的，所以電導(dǎo)率隨載流子的遷移率而變化，而載流子的遷移率隨溫度變化而變化［1］。由表4看出，在冰水浴下，并不利于聚合物電導(dǎo)率的提高；聚合溫度相對較高時，n電子的離域系統(tǒng)被破壞，不利于載流子的傳輸，故而電導(dǎo)率不高。氧化劑比例對聚合物電導(dǎo)率的影響如圖4所示。由圖4可見，聚合物受不同程度的氧化時，電導(dǎo)率也隨之變化；隨著氧化劑用量的增多，PEDOT的電導(dǎo)率呈先上升后下降的趨勢，這可能是因?yàn)殡S著氧化劑用量的增多，PEDOT鏈先增長后變短，EDOT的過度氧化不利于PEDOT共軛鏈的形成。當(dāng)氧化劑的用量過高時，體系的氧化電勢升高，過高的氧化電勢可能導(dǎo)致PEDOT過氧化，使PEDOT分子鏈的載流子遷移通路被破壞，從而電導(dǎo)率下降。當(dāng)n(EDOT):n((NH4)2S2O8)=1:1時，聚合物PEDOT電導(dǎo)率最大，即為氧化劑用量的最佳條件。本文采用化學(xué)氧化聚合的方法成功地合成了聚乙烯二氧噻吩，并研究了在氧化劑一定的條件下?lián)诫s劑種類、反應(yīng)溫度以及不同的摻雜比例對聚合反應(yīng)速率和聚合物電導(dǎo)率的影響。從實(shí)驗(yàn)中得到酸性環(huán)境下對聚合具有一定的促進(jìn)作用，且酸摻雜使電導(dǎo)率提高了1個數(shù)量級；溫度升高可以提高聚合速率，但高的聚合速率會降低電導(dǎo)性能。其中室溫條件獲得的聚乙烯二氧噻吩電導(dǎo)率最高，達(dá)到0.156S/cm。因此，在室溫下，選用冰醋酸作為摻雜劑，在氧化劑與單體的摩爾比為1:1時電導(dǎo)率達(dá)到最大。王茗(1977-)，男，廣西興安人，博士，桂林理工大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師.【相關(guān)文獻(xiàn)】[1]GerhardH，F(xiàn)riedrichJ.Poly(alkylenedioxythiophene)snew，verystableconductingpolymers[J].AdvMater，1922，4(2):116-118.[2]PetrakiF，KennouS，NespurekS，etal.AspectroscopicstudyfortheapplicationofaPEDOT-typematerialasbufferlayerinelectronicdevices[J].OrganicElectronics，2010，11(8):1423-1431.[3]SomboonsubB，SrisuwanS，InvernaleMA.ComparisonofthethermallystableconductingpolymersPEDOT，PANi，andPPyusingsulfonatedpoy(imide)templates[J].Polymer，2010，51(20):4472-4476.[4]DehaudtJ，BeouchL，PeraltaS，etal.Facileroutetopreparefilmofpoly(3,4-ethylenedioxythiopheneTiO2nanohybridforsolarcellapplication[J].ThinSolidFilms，2011,519(6):1876-1881.[5]MaLongjian,LiYongxiang,YuXiaofeng.UsingroomtemperatureionicliquidtofabricatePEDOT/TiO2nanocompositeelectrode-basedelectrochromicdeviceswithenhancedlong-termstability[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2008,92(10):1253-1259.[6]Richardson-BurnsSM,HendrickscJ,FosterB.Polymerizationoftheconductingpolymerpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)aroundlivingneuralcells[J].Biomaterials,2007,28(8):1539-1552.[7]ChiuWW,Travas-SejdicJ,CooneyRP.Spectroscopicandconductivitystudiesofdopinginchemicallysynthesizedpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)[J].SynthMet,2005,155(1):80-88.[8]Paczosa-BatorB,PeltonenJ,BobackJ,etal.InfluenceofmorphologyandtopographyonpotentiometricresponseofmagnesiumandcalciumsensitivePEDOTfilmsdopedwithadenosinetriphosphate(ATP)[J].AnalyticaChimicaActa,2006,555:118-127.[9]RothS,IgnatowitzM,MullerP.Non-mechanicalvariableaperturesbasedonpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)[J].MicroelectronicEngineering,2011,88(8):2349-2351.[10]NerY,InvernaleMA,GroteJG.FacilechemicalsynthesisofDNA-dopedPEDOT[J] 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