農(nóng)藥智能控釋技術(shù)的探索-路福綏

農(nóng)藥智能控釋技術(shù)的探索路福綏廖科超劉村平山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)化學(xué)制品研究所聯(lián)系電話（Tel）13954896065E-mail:lfs@一、研究背景二、控釋農(nóng)藥制劑的制備三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能四、展望農(nóng)藥智能控釋技術(shù)的探索一、研究背景現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展對農(nóng)藥制劑及其使用提出了更高的要求

農(nóng)藥的減量增效已成為農(nóng)藥制劑及其使用的大趨勢

農(nóng)藥制劑在使用過程中由于揮發(fā)、光解、流失等因素其有效利用率很低。

隨著我國農(nóng)業(yè)種植的商業(yè)化，施藥的勞工成本愈來愈受到關(guān)注一、研究背景

為了減少農(nóng)藥制劑的揮發(fā)、光解等，通常將農(nóng)藥有效成分進(jìn)行包覆使其微膠囊化

目前生產(chǎn)上將農(nóng)藥有效成分進(jìn)行包覆使其微膠囊化的技術(shù)主要有界面聚合法和原位聚合法一、研究背景

界面聚合法是將囊壁成膜反應(yīng)所需要的油溶性高分子單體和原藥一起溶解在有機(jī)溶劑中，再向此有機(jī)相中加入乳化劑和水,剪切乳化形成水包油乳狀液，再添加水溶性的高分子單體。兩個單體在藥物顆粒的兩相界面發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成包覆活性成分的聚合物薄膜

界面聚合法優(yōu)點(diǎn)是：加工工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，適宜連續(xù)化生產(chǎn)。XY(X-Y)n界面聚合法制備微膠囊示意圖一、研究背景

原位聚合法的原理是先在弱堿條件下將可溶性單體預(yù)聚，之后在酸催化下使預(yù)聚物分子間不斷交聯(lián)，最終沉積于芯材表面，形成不溶的聚合物囊殼

原位聚合法通常采用成本較低的尿素—甲醛預(yù)聚體（脲醛樹脂）或者三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體（密胺樹脂）作為囊壁材料。一、研究背景

界面聚合法、原位聚合法等微膠囊制備技術(shù)不能對微膠囊的囊壁厚度、微膠囊直徑等進(jìn)行精確調(diào)控，所得微膠囊的粒徑分布較寬，囊壁厚度很難控制；并且微膠囊的粒徑大小、囊壁厚度等往往不能通過工藝條件的改變來改變。

如何在微膠囊制備過程中對微膠囊的囊壁厚度、微膠囊直徑等進(jìn)行精確調(diào)控？實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥微膠囊的精準(zhǔn)控制釋放？一、研究背景

層層自組裝技術(shù)簡介

層層自組裝技術(shù)是一種以靜電力等為驅(qū)動力，通過陰、陽離子聚電解質(zhì)交替沉積構(gòu)造多層膜的新技術(shù)。通常將帶有電荷的基底浸入一種帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，在靜電作用下，基底表面沉積上帶相反電荷的聚電解質(zhì)，沖洗后再將該基底浸入另一種帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中使表面再沉積上帶相反電荷的另一種聚電解質(zhì)。通過在帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中的交替沉積，即可組裝聚電解質(zhì)多層膜一、研究背景

層層自組裝技術(shù)簡介層層自組裝技術(shù)制備微膠囊示意圖

層層自組裝技術(shù)可以通過控制組裝量、膜結(jié)構(gòu)和膜厚度來調(diào)控膜的構(gòu)造和功能，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥微膠囊的精準(zhǔn)控制釋放。二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

我們采用層層自組裝技術(shù)，使用不同包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行了包覆。

首先將包覆膜材料溶解配制成一定濃度、離子強(qiáng)度、pH的溶液，然后將制備好的離子化的丁烯氟蟲腈交替浸入帶相反電荷的包覆膜材料溶液中，離心分離，干燥得包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊干粉。二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：丁烯氟蟲腈原藥（a），組裝八層聚電解質(zhì)膜的微膠囊（b）的掃描電鏡照片二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：丁烯氟蟲腈（a）、殼聚糖和海藻酸鈉聚合物（b）和包覆8層的丁烯氟蟲腈微膠囊（c）的紅外譜圖二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：

包覆過程中的Zeta電勢變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：

包覆過程中的粒徑變化

丁烯氟蟲腈原藥顆粒的平均粒徑為11.02μm，隨著組裝層數(shù)的增加，平均粒徑逐漸增大，包覆12層膜后的微膠囊的平均粒徑達(dá)到14.56μm。每層聚電解質(zhì)囊壁的厚度約為0.5μm左右二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：不同組裝層數(shù)微膠囊載藥量（a）和包覆率（b）二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：不同組裝層數(shù)微膠囊的光解率二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

2.使用殼聚糖（ＣＳ）和木質(zhì)素磺酸鈉（ＳＬ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：丁烯氟蟲腈原藥和組裝2，4，6層聚電解質(zhì)后表觀形貌二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

2.使用殼聚糖（ＣＳ）和木質(zhì)素磺酸鈉（ＳＬ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：

丁烯氟蟲腈（a）、殼聚糖和木質(zhì)素磺酸鈉聚合物（b）和包覆8層的丁烯氟蟲腈微膠囊（c）的紅外譜圖二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

2.使用殼聚糖（ＣＳ）和木質(zhì)素磺酸鈉（ＳＬ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：

包覆過程中的Zeta電勢變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

2.使用殼聚糖（ＣＳ）和木質(zhì)素磺酸鈉（ＳＬ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：

包覆過程中的粒徑變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

3.使用聚烯丙基胺鹽酸鹽（ＰＡＨ）和聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：丁烯氟蟲腈原藥和組裝2，4，6層聚電解質(zhì)后表觀形貌二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

3.使用聚烯丙基胺鹽酸鹽（ＰＡＨ）和聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：（a）丁烯氟蟲腈原藥；（b）聚烯丙基胺鹽酸鹽和聚苯乙烯磺酸鈉聚合物（c）組裝2層的微膠囊；（d）組裝8層的微膠囊的紅外譜圖二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

3.使用聚烯丙基胺鹽酸鹽（ＰＡＨ）和聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行了包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：

包覆過程中的Zeta電勢變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

3.使用聚烯丙基胺鹽酸鹽（ＰＡＨ）和聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑丁烯氟蟲腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：

包覆過程中的粒徑變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲腈微膠囊的性能：

囊壁材料光解率%

原藥63.8

CS/SL 38.832.135.7CS/ALGPAH/PSS不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲腈微膠囊的光解率（包覆4層）二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲腈微膠囊的性能：不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲腈微膠囊的載藥量和包覆率（包覆4層）囊壁材料載藥量%包覆率

%CS/SL6075CS/ALG5572PAH/PSS6380二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用殼聚糖（ＣＳ）和羧甲基纖維素鈉（ＣＭＣ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊：聯(lián)苯肼酯原藥和包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊的掃描電鏡圖二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用殼聚糖（ＣＳ）和羧甲基纖維素鈉（ＣＭＣ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊：

包覆過程中的Zeta電勢變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用殼聚糖（ＣＳ）和羧甲基纖維素鈉（ＣＭＣ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊：

包覆過程中的粒徑變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用殼聚糖和羧甲基纖維素鈉為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)行了包覆制備的包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊：

不同組裝層數(shù)微膠囊的光解率三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

我們對采用層層自組裝技術(shù)制備的不同包覆膜材料的農(nóng)藥控釋制劑進(jìn)行了室內(nèi)釋放性能測試。

取一定量所制備的農(nóng)藥控釋制劑干樣，分散在一定pH介質(zhì)中，在水浴恒溫振蕩器中振蕩。每隔一定的時間吸出5mL上層清液，并補(bǔ)充同溫等體積的介質(zhì)，用紫外分光光度法測定溶出液中原藥的濃度。計算釋放速率，繪制累積釋放質(zhì)量百分?jǐn)?shù)—時間的釋放動力學(xué)曲線。釋放速率(%)

=

（C0/Ct)×100

Ct：t時刻介質(zhì)中原藥的濃度；C0：丁烯氟蟲腈的最終釋放濃度。三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：不同組裝層數(shù)微膠囊的釋放性能三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲腈微膠囊：不同組裝層數(shù)微膠囊每六小時釋放量變化曲線三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

2.使用不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲腈微膠囊的釋放性能：不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲腈微膠囊的釋放曲線（包覆4層）殼聚糖/木質(zhì)素磺酸鈉殼聚糖/海藻酸鈉聚烯丙基胺鹽/聚苯乙烯磺酸鈉三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

3.介質(zhì)對丁烯氟蟲腈微膠囊釋放性能的影響（組裝6層、25℃、pH7）：三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

4.介質(zhì)的溫度對丁烯氟蟲腈微膠囊釋放性能的影響（組裝6層）：三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

5.使用殼聚糖（ＣＳ）和羧甲基纖維素鈉（ＣＭＣ）為包覆膜材料對農(nóng)藥殺蟲劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)