光催化氧化過程課件

高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)的基本概念光催化反應(yīng)過程濕式氧化過程臭氧氧化過程其他高級(jí)化學(xué)氧化過程高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)的基本概念1名稱英文：AdvancedOxidationProcesses(Technologies)簡(jiǎn)寫：AOPs(AOTs)中文：高級(jí)（深度）氧化過程（技術(shù)）定義：反應(yīng)涉及到水中羥基自由基（·OH）的氧化過程高級(jí)氧化技術(shù)基本概念名稱高級(jí)氧化技術(shù)基本概念2羥基自由基的產(chǎn)生方法·OHO3H2O2等離子體電子束γ射線O3/UVH2O2/UVH2O2/O3/UV濕式氧化超臨界氧化化學(xué)氧化催化化學(xué)氧化光化學(xué)氧化光催化反應(yīng)空氣氧化催化空氣氧化射線、電子等羥基自由基的產(chǎn)生方法·OHO3H2O2等離子體電子束γ射線O3羥基自由基羥基自由基4羥基自由基、臭氧與有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)的比較羥基自由基、臭氧與有機(jī)物5羥基自由基的反應(yīng)特性基本類型電子轉(zhuǎn)移奪氫反應(yīng)加成反應(yīng)羥基自由基的反應(yīng)特性6與有機(jī)物的反應(yīng)奪氫反應(yīng)CHRRR·OHH2OC·RRROHOHXXXXX與有機(jī)物的反應(yīng)CHRRR·OHH2OC·RRROHOHXXX7與有機(jī)物的反應(yīng)加成反應(yīng)·OHCCRRRRCCRRRROH·與有機(jī)物的反應(yīng)·OHCCRRRRCCRRRROH·8飽和烴：奪氫反應(yīng)C=C鍵：加成反應(yīng)鹵代有機(jī)物：不與有機(jī)物連接的鹵素反應(yīng)，α氫被鹵素取代，則反應(yīng)速度降低，并且不能與飽和全鹵化合物反應(yīng)，如四氯化碳；中等和大分子有機(jī)物反應(yīng)快速，接近擴(kuò)散控制極限低分子或高度氧化的有機(jī)化合物：甲基氫原子如果沒有被特殊連接的取代物活化，則被取代的速率較慢；從羧酸陰離子中的電子轉(zhuǎn)移速率也較慢。所以乙酸根或草酸根被羥基自由基氧化的速率比中等分子有機(jī)物的速率慢1-2個(gè)數(shù)量級(jí)飽和烴：奪氫反應(yīng)9與無機(jī)離子的反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移與無機(jī)離子的反應(yīng)10與無機(jī)離子的反應(yīng)奪氫反應(yīng)與無機(jī)離子的反應(yīng)11與無機(jī)離子的反應(yīng)加成反應(yīng)

HCO3-,CO32-能以較慢的速度將電子轉(zhuǎn)移給羥基自由基。但在新鮮水中，這些離子的相對(duì)濃度較高而成為羥基自由基的主要清除劑

硫酸根、磷酸根、硝酸根和氯離子等與羥基自由基的反應(yīng)速率十分低，它們對(duì)羥基自由基的清除效果可以忽略。溴離子、次溴酸和次溴酸根與羥基自由基的反應(yīng)十分顯著與無機(jī)離子的反應(yīng)HCO3-,CO32-能以較慢的速度將電12光催化反應(yīng)過程光催化反應(yīng)過程13一、主要內(nèi)容光反應(yīng)基本概念光催化反應(yīng)的基本原理光催化反應(yīng)的影響因素光催化反應(yīng)中的催化劑光催化反應(yīng)器光催化的發(fā)展趨勢(shì)一、主要內(nèi)容光反應(yīng)基本概念14碘化鉛燈(鉛—汞燈)波譜范圍為350～420nm碘化鐵燈(鐵—汞燈)350～450nm有許多很強(qiáng)的譜線碘化銻燈(銻—汞燈)200-330nm壽命短高壓汞燈：低功率密度20～80W/cm，以365nm的輻射最強(qiáng),其次是313nm、254nm、297nm、303nm高功率密度80W/cm以上，365nm為主，有254nm、313nm2543651、光反應(yīng)基本概念40032028020010可見光近紫外（UVA）中紫外（UVB）遠(yuǎn)紫外（UVC）真空紫外（VUV）>290nm太陽光光譜范圍紫外分光光度計(jì)（180-400)低壓汞燈，最大100瓦熱陰極最早，生產(chǎn)應(yīng)用量最大冷陰極有更長(zhǎng)的壽命碘化鉛燈(鉛—汞燈)波譜范圍為350～420nm碘化銻15光催化氧化過程ppt課件161、光反應(yīng)基本概念紫外光的反射與吸收1、光反應(yīng)基本概念紫外光的反射與吸收17降解機(jī)理分子激發(fā)C-X鍵均裂應(yīng)用情況部分有機(jī)物降解消毒1、光反應(yīng)基本概念1）普通紫外光降解降解機(jī)理應(yīng)用情況1、光反應(yīng)基本概念1）普通紫外光降解182）真空紫外光降解降解機(jī)理大多數(shù)化學(xué)鍵發(fā)生均裂介質(zhì)水也發(fā)生分解研究狀況限于相對(duì)低濃度有機(jī)物水的凈化環(huán)形反應(yīng)器中，受輻射的環(huán)狀區(qū)域只有很薄的一層，大約70微米厚。這一層水中的氧氣很快消耗，如果供氧不足，會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)2）真空紫外光降解降解機(jī)理研究狀況19VUV降解有機(jī)物VUV降解有機(jī)物20光催化氧化過程ppt課件212、光催化反應(yīng)的基本原理光催化反應(yīng)的分類均相光催化：溶解態(tài)催化劑異相光催化：固態(tài)催化劑2、光催化反應(yīng)的基本原理光催化反應(yīng)的分類222、光催化反應(yīng)的基本原理發(fā)展歷程1972年，用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┓纸馑苽錃錃?977年，用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┭趸瘡U水中的CN-，開始應(yīng)用于污水處理90年代開始，納米技術(shù)的引入，環(huán)境污染的加劇，二氧化鈦光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理中得到了飛速發(fā)展2、光催化反應(yīng)的基本原理發(fā)展歷程23半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)2、光催化反應(yīng)基本原理空穴h+載流子半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)2、光催化反應(yīng)基本原理空穴h+載流子242、光催化反應(yīng)的基本原理光敏化光反應(yīng)催化光反應(yīng)催化劑吸附質(zhì)2、光催化反應(yīng)的基本原理光敏化光反應(yīng)催化光反應(yīng)催化劑吸附質(zhì)25光量子效率：光照時(shí)半導(dǎo)體內(nèi)載流子的變化：hvD+DAA-體相復(fù)合表面復(fù)合ACBDVBCBhv表觀量子效率：TiO23.2eV 387.5nmCdS2.5eV 496nm光量子效率：光照時(shí)半導(dǎo)體內(nèi)載流子的變化：hvD+DAA-體相26空穴反應(yīng)：電子反應(yīng)：活潑自由基：·OH，·OOH，·O2-空穴反應(yīng)：電子反應(yīng)：活潑自由基：·OH，·OOH，·27-8-6-4-20CdSeCdSZnOWO3TiO2SnO2SiCZnSSrTiO3BaTiO3Fe2O3CdOE(NHE)-20241.72.53.23.23.23.83.03.73.23.22.22.1Vacuum-8-6-4-20CdSeCdSZnOWO3TiO2SnO228常用的半導(dǎo)體光催化劑：TiO2、CdS、ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等其中催化活性最高：TiO2、CdS、ZnOCdS、ZnO在光照時(shí)不穩(wěn)定，金屬離子溶出；其優(yōu)勢(shì)在能隙較小，可吸收可見光。TiO2：不發(fā)生光腐蝕；耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；對(duì)生物無毒性；來源豐富；能隙較大（3.2ev，最大入射波長(zhǎng)為387.5nm），有很強(qiáng)的氧化還原能力；常用的半導(dǎo)體光催化劑：TiO2、CdS、ZnO、WO3、Fe29二氧化鈦基本結(jié)構(gòu)：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦連接方式：銳鈦礦金紅石、板鈦礦二氧化鈦基本結(jié)構(gòu)：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦連接方式：銳鈦礦金紅30金紅石板鈦礦銳鈦礦金紅石板鈦礦銳鈦礦31金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的相圖金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的相圖32光催化反應(yīng)的主要應(yīng)用抗菌除臭分解有機(jī)物：將有機(jī)物分解為二氧化碳和水處理重金屬：將Cr6+、Hg3+還原為毒性較低或無毒的Cr3+和Hg2+；將Pt4+、Au3+、Rh3+、Pd2+等還原為金屬原子，可以回收重金屬廢氣凈化光催化分解水制備氫氣和氧氣光催化反應(yīng)的主要應(yīng)用333、光催化反應(yīng)的影響因素催化劑尺寸的影響對(duì)吸附的影響：比表面積的變化對(duì)量子產(chǎn)率的影響：載流子的遷移時(shí)間100ns1微米10納米10ps3、光催化反應(yīng)的影響因素催化劑尺寸的影響100ns1微米1034量子效應(yīng)的出現(xiàn)：使得半導(dǎo)體能級(jí)出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，能隙變大，更強(qiáng)的氧化和還原能力，但也使得最大入射波長(zhǎng)變短，導(dǎo)致高壓汞燈的365nm波長(zhǎng)不能激發(fā)。量子效應(yīng)的出現(xiàn)：使得半導(dǎo)體能級(jí)出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，能隙變大，更強(qiáng)的35丙炔催化加氫反應(yīng)中二氧化鈦催化劑粒徑對(duì)比活性的影響丙炔催化加氫反應(yīng)中二氧化鈦催化劑粒徑對(duì)比活性的影響36光源與光強(qiáng)光源：波長(zhǎng)一般在250-400nm，光源選擇靈活，如黑光燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、紫外燈、殺菌燈等。光強(qiáng)低強(qiáng)度：V=kI，φ=常數(shù)中強(qiáng)度：V=kI1/2，φ=kI-1/2高強(qiáng)度：V=常數(shù)，φ=1/I例如處理三氯甲烷，當(dāng)光強(qiáng)超過6×10-5Einstein·L-1·s-1，則降解速率不再提高光源與光強(qiáng)37有機(jī)物濃度Langmuir-Hinsherwood模型：即假設(shè)基質(zhì)預(yù)先吸附在介質(zhì)上，并可以用Langmuir方程描述其吸附過程，吸附和反應(yīng)之間達(dá)到平衡；并假設(shè)本征反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。催化劑表面基質(zhì)的濃度：

催化反應(yīng)的速度：

有機(jī)物濃度催化劑表面基質(zhì)的濃度：催化反應(yīng)的速度：38有機(jī)物濃度很低的時(shí)候，認(rèn)為KC<<1則可簡(jiǎn)化為：r=kKC=k’C當(dāng)有機(jī)物濃度很高時(shí)，KC>>1

則可簡(jiǎn)化為：r=k有機(jī)物濃度很低的時(shí)候，認(rèn)為KC<<139溶液pH值對(duì)半導(dǎo)體能帶電位的影響，符合V=V0-0.059(pH-7)，從而影響半導(dǎo)體催化劑的氧化能力；對(duì)有機(jī)物存在狀態(tài)（分子或離子）的影響，從而影響有機(jī)物在半導(dǎo)體上的吸附；pH的影響程度與輻射強(qiáng)度有關(guān)I<1×10-6Einstein·L-1·s-1，φ隨pH值增加而增大I<1×10-8Einstein·L-1·s-1，φ隨pH值增加而急劇增大如：I=2×10-8Einstein·L-1·s-1，pH=8，三氯甲烷的降解速率比pH3.8時(shí)高出十幾倍溶液pH值40外加電子受體：O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽等O2作為光催化過程的氧化劑，消除光生電子保持反應(yīng)體系的電中性，同時(shí)后續(xù)過程產(chǎn)生羥基自由基，即：因此，H2O2的作用是雙向的：若反應(yīng)系統(tǒng)中羥基自由基濃度較高，加入H2O2則降低反應(yīng)速率；若反應(yīng)系統(tǒng)中羥基自由基較少，加入H2O2反應(yīng)速率加快。H2O2一方面在紫外光輻射下分解為羥基自由基，或者接受光生電子產(chǎn)生羥基自由基；另一方面又是自由基的清除劑，即：外加電子受體：O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽等因此，H41無機(jī)離子與有機(jī)物的競(jìng)爭(zhēng)吸附，如硫酸根離子、氟離子、氯離子、磷酸根離子。無機(jī)離子42作為羥基自由基的清除劑，即競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。如CO32-，它與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)為：3.9×108M-1s-1，HCO3-對(duì)羥基自由基反應(yīng)沒有顯著影響，其反應(yīng)速率常數(shù)為：8.5×106M-1s-1。pH影響碳酸鹽離子的分布。作為羥基自由基的清除劑，即競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。如CO32-，它與羥基43反應(yīng)溫度符合阿累尼烏斯關(guān)系影響不同降解苯酚時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而略有增加降解三氯甲烷時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低，尤其時(shí)在高光強(qiáng)時(shí)，這與羥基自由基的復(fù)合有關(guān)。反應(yīng)溫度44潛在優(yōu)勢(shì)和困難1）潛在的優(yōu)勢(shì)節(jié)能：利用取之不盡、用之不竭的太陽光作為輻射源極強(qiáng)的降解能力：分解絕大多數(shù)有機(jī)物，穩(wěn)定重金屬安全：光催化劑具高穩(wěn)定性、耐光腐蝕、無毒的特點(diǎn)反應(yīng)條件溫和：對(duì)pH值、溫度等沒有特別的要求靈活性：規(guī)?？纱罂尚?，處理負(fù)荷沒有限制2）主要的應(yīng)用障礙光催化劑的活性不高光在反應(yīng)器中的傳遞距離有限潛在優(yōu)勢(shì)和困難1）潛在的優(yōu)勢(shì)454、光催化反應(yīng)中的催化劑幾種商品二氧化鈦催化劑出品公司商品名組成尺寸/nmDegussaP-25A/R,70/3030MillenniumPC50A20-30MillenniumPC100A15-25MillenniumPC105A15-25MillenniumPC500A5-10HombikatUV100A5ティカ株式會(huì)社AMT-100A-5堺化學(xué)工業(yè)SSP-25A-5堺化學(xué)工業(yè)SSPMA-134、光催化反應(yīng)中的催化劑幾種商品二氧化鈦催化劑出品公司商品名46粉體二氧化鈦的制備方法制備方法前驅(qū)體特征相組成沉淀法TBOTTTIPTiCl4TiCl4(NH4)2TiF6

尺寸小，均勻分散沉淀-解膠尺寸小，高比表面積醇熱法，粉體為球狀低溫下制備氧化鈦膜無定形A＋無定形A＋無定形AA水解法TEOTTiOSO4單分散600-1000℃煅燒，結(jié)晶薄膜－600℃A1000℃R噴霧熱解法TiCl4電解質(zhì)影響形貌和團(tuán)聚尺寸R，A溶膠凝膠TTIPTTIPTTIPTiCl4,TTIP用羥炳基纖維穩(wěn)定A，RA＋B無定形A，R，B鈦酸乙酯鈦酸異丙酯鈦酸丁酯粉體二氧化鈦的制備方法制備方法前驅(qū)體特征相組成沉淀法TBOT47制備方法前驅(qū)體特征相組成氧化還原法Ti＋H2O2200℃煅燒得到藍(lán)灰色銳鈦礦與金紅石的混晶，BET比表面積為80m2/g無定形水熱法TEOT,TTIPTBOTTiCl4TTIP解膠后經(jīng)水熱處理，得到25-50nm二氧化鈦，溶膠凝膠制備后，水熱處理，結(jié)晶度好。A，RA，RA，R制備方法前驅(qū)體特征相組成氧化還原法200℃煅燒得到藍(lán)灰色銳484、光催化反應(yīng)中的催化劑納米催化劑的主要缺點(diǎn)懸浮態(tài)納米二氧化鈦分離光吸收波長(zhǎng)范圍狹窄，主要在紫外區(qū)，利用太陽光的比例低半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，量子效率較低固定化、分離技術(shù)改性：參雜改性：復(fù)合、光敏化4、光催化反應(yīng)中的催化劑納米催化劑的主要缺點(diǎn)固定化、改性：參49二氧化鈦固定化技術(shù)：二氧化鈦膜的制備方法制備方法前驅(qū)體特征相組成液相沉積法氟鈦酸銨、硼酸通過控制濃度、時(shí)間和溫度來控制膜的厚度，常溫制備，基才選擇自由無定形，300-600℃為銳鈦礦溶膠凝膠法鈦酸四丁酯鍍膜次數(shù)來控制膜的厚度。容易操作和批量生產(chǎn)，純度較高，低溫制備無定形、450-500℃為銳鈦礦化學(xué)氣相沉積法異丙醇鈦純度很高，很致密，結(jié)晶定向好，不需煅燒300℃左右，為銳鈦礦二氧化鈦固定化技術(shù)：二氧化鈦膜的制備方法制備方法前驅(qū)體特征相50制備方法前驅(qū)體特征相組成熱分解法異丙醇鈦鍍膜次數(shù)控制膜厚，一次鍍膜厚度高于溶膠凝膠法，450℃煅燒后為銳鈦礦磁控濺射法鈦酸四丁酯高質(zhì)量、高密度，良好的結(jié)合性和強(qiáng)度，但其催化活性不如溶膠凝膠法室溫為無定形、140℃開始出現(xiàn)銳鈦礦（續(xù)）制備方法前驅(qū)體特征相組成熱分解法異丙醇鈦鍍膜次數(shù)控制膜厚，一51懸浮態(tài)二氧化鈦的分離技術(shù)采用膜分離離心固定化基才為球形顆粒磁分離技術(shù)懸浮態(tài)二氧化鈦的分離技術(shù)52催化劑改性半導(dǎo)體的光敏化將光活性化合物以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo)體的表面常用的光敏化劑有ErythrosinB,Thionine,曙紅，葉綠酸,酞菁，Ru(bpy)32+,紫菜堿,玫瑰紅VBCB光敏化劑S電子俘獲劑ASA-催化劑改性VBCB光敏化劑S電子俘獲劑ASA-53半導(dǎo)體的復(fù)合方法：簡(jiǎn)單的組合、參雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等作用：提高系統(tǒng)的電荷分離作用，擴(kuò)展光譜相應(yīng)的范圍例子：CdS-TiO2體系VBCBVBCBTiO2CdShvhvAA+BB-半導(dǎo)體的復(fù)合VBCBVBCBTiO2CdShvhvAA+BB54金屬表面貴金屬沉積貴金屬在半導(dǎo)體表面形成原子簇，聚集尺寸一般為納米級(jí)。半導(dǎo)體的表面覆蓋率往往是很小的。半導(dǎo)體表面和金屬接觸形成肖特基勢(shì)壘，肖特基勢(shì)壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱半導(dǎo)體表面貴金屬淀積被認(rèn)為是一種可以捕獲激發(fā)電子的有效改性方法，可以有效地使O2還原貴金屬負(fù)載采用浸漬還原法、光還原法，最常用的淀積貴金屬是第Ⅷ族的Pt，其次是Pd,Ag,Au,Ru等hv金屬原子簇肖特基勢(shì)壘金屬表面貴金屬沉積hv金屬肖特基勢(shì)壘55金屬離子參雜半導(dǎo)體中摻雜