傅里葉變換紅外光譜儀丁齊課件

主要內(nèi)容基本定義與原理紅外光譜儀發(fā)展史傅里葉變換紅外光譜儀紅外光譜圖解析FTIR光譜儀應(yīng)用主流廠商及儀器主要內(nèi)容基本定義與原理基本定義與原理紅外光基本定義與原理紅外光基本定義與原理紅外光譜光譜儀測(cè)得的紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)（同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）躍遷而產(chǎn)生的，其吸收頻率對(duì)應(yīng)于分子的振動(dòng)頻率，物質(zhì)吸收紅外輻射應(yīng)滿足：(1)輻射光具有的能量應(yīng)滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(2)分子振動(dòng)時(shí)，偶極矩的大小和方向必須有一定的變化雙原子分子振動(dòng)為簡(jiǎn)化討論，采用諧振子模型來(lái)研究雙原子分子的振動(dòng)，即化學(xué)鍵的振動(dòng)可近似看作兩個(gè)剛性小球沿軸線方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)?；径x與原理紅外光譜基本定義與原理根據(jù)虎克定律：

頻率：K是鍵力常數(shù)，μ是折合質(zhì)量任意兩個(gè)相鄰能級(jí)之間的能量差為：

能量：

波數(shù)：h是普朗克常數(shù)，λ是波長(zhǎng)，c是光速。K與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)。發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。基本定義與原理根據(jù)虎克定律：基本定義與原理表一些鍵的伸縮振動(dòng)的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵能越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折合質(zhì)量μ越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。基本定義與原理表一些鍵的伸縮振動(dòng)的力常數(shù)基本定義與原理多原子分子振動(dòng)伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向變化，鍵角不變。彎曲振動(dòng)：鍵長(zhǎng)不變，鍵角變化，又稱為變形振動(dòng)。以亞甲基為例，其振動(dòng)方式和分類如下：

伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)基本定義與原理多原子分子振動(dòng)基本定義與原理基頻：每一種振動(dòng)方式都有一個(gè)特征頻率，叫基頻?；l峰：分子吸收紅外光后，E0→E1引起的一個(gè)吸收峰。倍頻峰：分子吸收紅外光后，E0→E2、E0→E3……引起的一系列吸收峰。倍頻峰通常很弱。理論上有幾種振動(dòng)方式就有幾個(gè)吸收帶。由于原子的種類和化學(xué)鍵的性質(zhì)不同，以及各化學(xué)鍵所處的環(huán)境不同，導(dǎo)致不同化合物的吸收光譜具有各自的特征。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定的官能團(tuán)總是對(duì)應(yīng)于一定的特征吸收頻率，即有機(jī)分子的官能團(tuán)具有特征紅外吸收頻率。這對(duì)于利用紅外譜圖進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)鑒定具有重要意義，據(jù)此可以對(duì)化合物進(jìn)行定性分析?；径x與原理基頻：每一種振動(dòng)方式都有一個(gè)特征頻率，叫基頻。基本定義與原理紅外光譜儀是以連續(xù)變化的各種波長(zhǎng)的紅外光為光源照射樣品，引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，從而測(cè)得樣品的吸收光譜。紅外光譜儀通常由光源，單色器，探測(cè)器和計(jì)算機(jī)處理信息系統(tǒng)組成?；径x與原理紅外光譜儀是以連續(xù)變化的各種波長(zhǎng)的紅外光為光源紅外光譜儀發(fā)展史第一代棱鏡色散型對(duì)溫度、濕度敏感，對(duì)環(huán)境要求苛刻。第二代光柵色散型60年代，由于光柵刻制和復(fù)制技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了光柵色散型紅外光譜儀。分辨率得到了提高，測(cè)量波段范圍拓寬，環(huán)境要求降低。紅外光譜儀發(fā)展史第一代棱鏡色散型紅外光譜儀發(fā)展史

這兩代紅外光譜儀屬于色散型，利用分光鏡將紅外光分成兩束，一束作為參考光，一束作為探測(cè)光照射樣品，兩束光交替通過(guò)反射鏡、入射狹縫進(jìn)入棱鏡（或光柵），再由出射狹縫進(jìn)入檢測(cè)器。當(dāng)這兩束光強(qiáng)度相同時(shí)，檢測(cè)器上的光強(qiáng)差為0，記錄器上沒(méi)有記錄。當(dāng)通過(guò)樣品池的紅外光被樣品吸收而光強(qiáng)減弱時(shí)，在檢測(cè)器上會(huì)顯示一個(gè)信號(hào)，此信號(hào)與兩光束的強(qiáng)度差成正比。當(dāng)波長(zhǎng)連續(xù)改變時(shí)，由于樣品對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收強(qiáng)度不同，就可得到紅外光譜圖。棱鏡和光柵色散型紅外光譜儀原理圖紅外光譜儀發(fā)展史這兩代紅外光譜儀屬于色散型，利用分光紅外光譜儀發(fā)展史第三代干涉型70年代發(fā)展起來(lái)，其原理與色散型完全不同，特點(diǎn)是測(cè)量速度快，測(cè)量范圍寬，精度和分辨率高，典型代表是傅里葉變換紅外光譜儀。（原理后面講）第四代激光紅外光源70年代末開(kāi)始發(fā)展，能量高，單色性好，具有極高的靈敏度，可調(diào)激光既作為光源又省去了分光系統(tǒng)。紅外光譜儀發(fā)展史第三代干涉型第四代激光紅外光源LumiereTech.Ltd.SalesSchool-PhaseI傅立葉變換紅外光譜儀（FourierTransformInfraredSpectrometer，F(xiàn)TIR光譜儀

）是第三代紅外光譜儀。經(jīng)過(guò)麥克爾遜干涉儀的兩束相干光間的光程差改變，探測(cè)器所測(cè)得的光強(qiáng)也隨之變化，再與樣品作用從而得到干涉圖。探測(cè)器將得到的干涉信號(hào)送入到計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換的數(shù)學(xué)處理，把干涉圖還原成紅外光譜圖。傅立葉變換紅外光譜儀FTIR光譜儀沒(méi)有色散元件，主要部件有光源、麥克爾遜干涉儀、樣品池、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)。LumiereTech.Ltd.SalesSchoolFTIR基本結(jié)構(gòu)光源紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射穩(wěn)定、高強(qiáng)度的紅外輻射。常用的是硅碳棒、能斯特（Nernst）燈。硅碳棒由碳化硅燒結(jié)而成的，兩端粗中間細(xì)，在低電壓大電流下工作（約4～5A）。耗電功率約200～400W，工作溫度為1200～1500℃。優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光面積大，波長(zhǎng)范圍寬（可低至200cm-1），堅(jiān)固、耐用，使用方便及成本低。缺點(diǎn)：電極觸頭發(fā)熱需水冷，工作時(shí)間長(zhǎng)時(shí)電阻增大。能斯特?zé)粲上⊥裂趸餆Y(jié)而成的空心棒或?qū)嵭陌簦饕煞譃閆rO2（75％）、Y2O3、ThO2，參入少量Na2O、CaO或MgO。直徑約1～2mm，長(zhǎng)度25～30mm，兩端繞有Pt絲作為導(dǎo)線。功率約50～200W，工作溫度1300～1700℃。優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，不需水冷。缺點(diǎn)：機(jī)械性能較差，脆，操作較不方便，價(jià)格較貴。FTIR基本結(jié)構(gòu)光源FTIR基本結(jié)構(gòu)邁克爾遜（Michelson）干涉儀及其工作原理是FTIR的核心部件，其作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀?。FTIR基本結(jié)構(gòu)邁克爾遜（Michelson）干涉儀及其工作FTIR基本結(jié)構(gòu)單色光的干涉圖：當(dāng)光程差是1/2λ的偶數(shù)倍時(shí)，兩束光相位相同，產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉，亮度最強(qiáng)當(dāng)光程差是1/2λ的奇數(shù)倍時(shí)，兩束光相位相反，產(chǎn)生相消干涉，亮度最弱光程差介于兩者之間時(shí)，相干光強(qiáng)度也對(duì)應(yīng)介于最強(qiáng)和最弱之間。FTIR基本結(jié)構(gòu)單色光的干涉圖：FTIR基本結(jié)構(gòu)復(fù)色光的干涉圖：當(dāng)動(dòng)鏡連續(xù)往返移動(dòng)時(shí)，檢測(cè)器的信號(hào)將呈現(xiàn)余弦變化。動(dòng)鏡每移動(dòng)距離時(shí)，信號(hào)則從最強(qiáng)到最弱周期性變化一次。如圖（a）所示。圖（b）為另一頻率ν2的單色光經(jīng)干涉儀后的干涉圖。如果是頻率ν1、

ν2光一起進(jìn)入干涉儀，則得到兩種單色光干涉圖的加合圖，如圖（c）所示。當(dāng)入射光是連續(xù)頻率的多色光時(shí)，得到的是中心極大而向兩側(cè)迅速衰減的對(duì)稱干涉圖，如圖（d）所示。這種干涉圖是所有各種單色光干涉圖的總加合圖。FTIR基本結(jié)構(gòu)復(fù)色光的干涉圖：當(dāng)動(dòng)鏡連續(xù)往返移動(dòng)時(shí)，檢測(cè)器FTIR基本結(jié)構(gòu)多色光通過(guò)試樣的干涉圖：當(dāng)多色光通過(guò)試樣時(shí)，由于試樣選擇吸收了某些波長(zhǎng)的光，則干涉圖發(fā)生了變化，變得極為復(fù)雜，如圖（a）所示。這種復(fù)雜的干涉圖是難以解釋的，需要經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行快速的Fourier變換，就可得到一般所熟悉透射比隨波數(shù)變化的普通紅外光譜圖，如圖（b）所示。FTIR基本結(jié)構(gòu)多色光通過(guò)試樣的干涉圖：FTIR基本結(jié)構(gòu)吸收池（包括樣品池和參比池）紅外吸收池要用對(duì)紅外光透過(guò)性好的堿金屬、堿土金屬的鹵化物，如NaCl、KBr、CsBr、CaF2等或KRS－5（TlI58％，TlBr42％）等材料做成窗片。窗片必須注意防濕及損傷。氣體樣品——分子在氣態(tài)時(shí)，相互作用力極弱，故用氣體池。液體樣品——易揮發(fā)液體用液體池；不易揮發(fā)液體，可將樣品直接涂在鹽片上，樣品黏度大時(shí)，可用溶劑溶解后涂在鹽片上。固體樣品——壓片法：將粉末狀的樣品與KBr一起研磨，用壓片機(jī)壓片。漿糊法：將樣品粉末溶解在液體介質(zhì)中，涂膜做紅外光譜。FTIR基本結(jié)構(gòu)吸收池（包括樣品池和參比池）FTIR基本結(jié)構(gòu)檢測(cè)器檢測(cè)器一般分為熱檢測(cè)器和光檢測(cè)器兩大類。熱檢測(cè)器——以硫酸三甘酞（TGS）為例，這類熱電材料的單晶片為檢測(cè)元件，其薄片的正面鍍鉻，反面鍍金成兩電極，連接放大器，一起置于帶有鹽窗的高真空玻璃容器內(nèi)。TGS是鐵氧體，在居里點(diǎn)（49℃）以下，能產(chǎn)生很大的極化效應(yīng)，溫度升高時(shí)，極化度降低，當(dāng)紅外輻射照射到TGS薄片上，引起溫度的升高，極化度降低，表面電荷減少，相當(dāng)于"釋放"出部分電荷，經(jīng)放大后進(jìn)行檢測(cè)記錄。TGS檢測(cè)器的特點(diǎn)是響應(yīng)速度快，噪聲影響小，能實(shí)現(xiàn)高速掃描，故被用于傅立葉變換紅外光譜儀中。目前使用最廣泛的材料是氘代TGS（DTGS），居里點(diǎn)為62℃，熱電系數(shù)小于TGS。FTIR基本結(jié)構(gòu)檢測(cè)器FTIR基本結(jié)構(gòu)光檢測(cè)器——碲鎘汞檢測(cè)器（MCT檢測(cè)器），跟上面的熱電檢測(cè)器不同，MCT檢測(cè)器是光電檢測(cè)器。它是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合做成的，改變其中各成分的比例，可以獲得對(duì)測(cè)量不同波段的靈敏度各異的各種MCT檢測(cè)器。MCT元件受紅外輻射照射后，導(dǎo)電性能發(fā)生變化，從而產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)。這種檢測(cè)器靈敏度高于TGS約10倍，響應(yīng)速度快，適于快速掃描測(cè)量和氣相色譜－傅立葉變換紅外光譜聯(lián)機(jī)檢測(cè)。MCT檢測(cè)器需在液氮溫度下工作。FTIR基本結(jié)構(gòu)光檢測(cè)器——碲鎘汞檢測(cè)器（MCT檢測(cè)器），跟LumiereTech.Ltd.信噪比高FTIR光譜儀所用的光學(xué)元件少，沒(méi)有光柵或棱鏡分光器，降低了光的損耗，而且通過(guò)干涉進(jìn)一步增加了光的信號(hào)，因此到達(dá)檢測(cè)器的輻射強(qiáng)度大，信噪比高。

重現(xiàn)性好FTIR光譜儀采用的傅里葉變換對(duì)光的信號(hào)進(jìn)行處理，避免了電機(jī)驅(qū)動(dòng)光柵分光時(shí)帶來(lái)的誤差，所以重現(xiàn)性較好。掃描速度快FTIR光譜儀是按照全波段進(jìn)行數(shù)據(jù)采集的，得到的光譜是對(duì)多次數(shù)據(jù)采集求平均后的結(jié)果，而且完成一次完整的數(shù)據(jù)采集只需要一至數(shù)秒，而色散型儀器則需要在任一瞬間只測(cè)試很窄的頻率范圍，一次完整的數(shù)據(jù)采集需要十分鐘至二十分鐘。FTIR光譜儀特點(diǎn)LumiereTech.Ltd.信噪比高FTIR光譜儀紅外光譜圖解析紅外光譜圖縱坐標(biāo)為吸光度A或透過(guò)率T%，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（μm）或波數(shù)σ（cm-1）?？梢杂梅鍞?shù)、峰位、峰形、峰強(qiáng)來(lái)描述化合物的紅外光譜圖。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率。定量：特征峰的強(qiáng)度。紅外光譜圖解析紅外光譜圖紅外光譜圖解析紅外吸收區(qū)域劃分：官能團(tuán)區(qū)4000-1300cm-1，指紋區(qū)1300-650cm-1。（1）4000～2500cm-1

（X—H）：這個(gè)區(qū)域可以稱為X—H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是O、N、C和S原子，它們出現(xiàn)的范圍如下：O—H3650～3200cm-1N—H3500～3000cm-1C—H3100～2800cm-1S—H2600～2500cm-1（2）2500～2000cm-1

：這個(gè)區(qū)域可以稱為叁鍵和累積雙鍵區(qū)（CO2吸收2365、2335需扣除），其中主要包括有—C≡C—，—C≡N—等叁鍵的伸縮振動(dòng)和累積雙鍵—C=C=C—，—C=C=O，—N=C=O等的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，累積雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1100cm-1的指紋區(qū)里。紅外光譜圖解析紅外吸收區(qū)域劃分：官能團(tuán)區(qū)4000-1300c紅外光譜圖解析（3）2000～1500cm-1：這個(gè)區(qū)域可以稱為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，其中主要包括C=C，C=O，C=N，—NO2等的伸縮振動(dòng)，以及—NH2基的剪切振動(dòng)、芳環(huán)的骨架振動(dòng)等。

（4）1500～600cm-1：是部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)，這個(gè)區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，主要包括C—H，O—H的變角振動(dòng)，C—O，C—N，C—X（鹵素），N—O等的伸縮振動(dòng)及與C—C，C—O有關(guān)的骨架振動(dòng)等。紅外光譜圖解析（3）2000～1500cm-1：這個(gè)紅外光譜圖解析紅外光譜定性分析

一般采用兩種方法，一種是用已知標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照，另一種是標(biāo)準(zhǔn)圖譜查對(duì)法。圖譜的一般解析過(guò)程大致如下：a、先從特征頻率區(qū)入手，找出化合物所含主要官能團(tuán)b、指紋區(qū)分析，進(jìn)一步找出官能團(tuán)存在的依據(jù)。因?yàn)橐粋€(gè)基團(tuán)常有多種振動(dòng)形式，所以，確定該基團(tuán)就不能只依靠一個(gè)特征吸收，必須找出所有的吸收帶才行c、對(duì)指紋區(qū)譜帶位置、強(qiáng)度和形狀的仔細(xì)分析，確定化合物可能的結(jié)構(gòu)d、對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，配合其他鑒定手段，進(jìn)一步驗(yàn)證e、把掃譜得到的譜圖與已知標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照比較，并找出主要吸收峰的歸屬紅外光譜圖解析紅外光譜定性分析紅外光譜圖解析紅外光譜圖解析流程圖：紅外光譜圖解析紅外光譜圖解析流程圖：紅外光譜圖解析例：紅外光譜圖解析例：紅外光譜圖解析紅外光譜定量分析紅外光譜定量分析是借助于對(duì)比吸收峰強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行的，只要混合物中的各組分能有一個(gè)特征的、不受其他組分干擾的吸收峰存在即可。原則上液體、固體和氣體樣品都可以應(yīng)用紅外光譜法作定量分析。定量分析原理

基于朗勃特-比耳（Lambert-Beer)定律：A=abc

A——為吸光度，沒(méi)有單位a——為消光系數(shù)b——槽厚，cmc——濃度，mol·L-1注意：吸光度和透過(guò)率是兩個(gè)不同的概念，透過(guò)率和樣品濃度沒(méi)有正比關(guān)系，但吸光度與濃度成正比。

吸光度具有加和性。若二元或多元混合物的各組分在某波數(shù)處都有吸收，則在該波數(shù)處的總吸光度等于各級(jí)分吸光度的算術(shù)和。但是樣品在該波數(shù)處的總透過(guò)率并不等于各組分透過(guò)率的和。紅外光譜圖解析紅外光譜定量分析紅外光譜圖解析常用定量分析方法直接計(jì)算法——適用于組分簡(jiǎn)單、特征吸收帶不重疊且濃度與吸收度呈線性關(guān)系的樣品。A=abc

從譜圖上讀取透過(guò)率數(shù)值，按A＝ln(I0/I)(I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度)的關(guān)系計(jì)算出A值，再按上式算出組分含量c，從而推算出質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這一方法的前提是需用標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得a值。紅外光譜圖解析常用定量分析方法紅外光譜圖解析工作曲線法——這種方法適用于組分簡(jiǎn)單、特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸收度不完全呈線性關(guān)系的樣品。將一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液在同一吸收池內(nèi)測(cè)出需要的譜帶，計(jì)算出吸收度值作為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，作出相應(yīng)的工作曲線。

由于工作曲線是從實(shí)際測(cè)定中獲得的，它真實(shí)地反映了被測(cè)組分的濃度與吸收度的關(guān)系。因此即使被測(cè)組分在樣品中不服從Beer定律，只要濃度在所測(cè)的工作曲線范圍內(nèi)、也能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。同時(shí)，這種方法可以排除許多系統(tǒng)誤差。在這種定量方法中，分析波數(shù)只能選在被測(cè)組分的特征吸收峰處。溶劑和其他組分在分析波數(shù)處不應(yīng)有吸收峰出現(xiàn)，否則將引起較大的誤差。紅外光譜圖解析工作曲線法——這種方法適用于組分簡(jiǎn)單、特征吸收紅外光譜圖解析解聯(lián)立方程法——適用于組分眾多而波帶又彼此嚴(yán)重重疊的樣品，通常無(wú)法選出較好的特征吸收譜帶。采用這一方法的條件是必須具備各個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品且各組分在溶液中是遵守Beer定律的。定量分析可以根據(jù)吸光度的加和特征來(lái)進(jìn)行。例如某一混合物由n個(gè)組分所組成，各組分的濃度