第二章自由基聚合反應課件

第二章自由基聚合反應高分子導論第二章自由基聚合反應高分子導論1合成聚合物的化學反應按反應機理分連鎖聚合逐步聚合按反應活性中心性質(zhì)不同分自由基聚合離子聚合按有無小分子生成縮聚反應逐步加聚第二章自由基聚合合成聚合物的化學反應按反應機理分連鎖聚合逐步聚合按反應活性中22.1概述逐步聚合反應是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，通過官能團反應來進行的。自由基聚合反應則是通過單體和反應活性中心之間的反應來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。一般的特征2.1概述逐步聚合反應是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之3第二章自由基聚合聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有機玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反應聚合第二章自由基聚合自由基反應聚合4自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過自由基聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，是光學儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進行反應。

反應表達式第二章自由基聚合自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲5（有機玻璃畫）有機玻璃制品（有機玻璃畫）有機玻璃制品6實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應機理聚合制得。

聚合反應式

用作建筑涂料和建筑黏合劑第二章自由基聚合實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮7

自由基聚合是迄今為止研究最為透徹的高分子合成反應。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。

特點：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣。自由基聚合是最重要的高分子合成反應之一第二章自由基聚合自由基聚合是迄今為止研究最為透徹的高分子合第二章8三個基元反應鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈終止（chaintermination）鏈增長（chainpropagation）連鎖聚合組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應—鏈轉(zhuǎn)移反應（chaintransferreaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。具有活性中心，聚合過程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等三個基元反應組成。自由基聚合反應是連鎖聚合反應的一種三個基元反應鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈終止9引發(fā)劑鏈引發(fā)分解IR*引發(fā)劑活性中心CH2=CHXR-CH2CH*XR*+單體活性中心鏈增長R-CH2CH*

+

XnCH2=CHX鏈活性中心(CH2CH)n

*X以乙烯基單體為例鏈終止(CH2CH)n

*X聚合物(CH2CH)m

X引發(fā)劑鏈引發(fā)分解IR*引發(fā)劑活性中心CH2=CHR-10a.聚合過程一般由多個基元反應組成；b.各基元反應機理不同，反應速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；d.反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈（壽命很短）所組成；e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。自由基聚合反應特征a.聚合過程一般由多個基元反應組成；自由基聚合反應特征11反應時間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應時間自由基聚合反應逐步聚合反應離子聚合反應反應時間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應時間自由基聚合反應逐步聚12根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，連鎖聚合反應可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。均裂異裂根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，連鎖聚合反應可分為自由13單體聚合的條件熱力學方面：單體和聚合物的自由能差ΔG應小于零。動力學方面：需有適當?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學條件。發(fā)生連鎖聚合反應的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。

烯類單體對聚合機理的選擇性單體聚合的條件熱力學方面：單體和聚合物的自由能差ΔG應小于14

烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應。電子效應

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。烯類單體對聚合機理的選擇性烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵15

烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。

乙烯基單體取代基的誘導效應和共軛效應能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂異裂烯類單體對聚合機理的選擇性烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也16烯類單體的聚合反應性能單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結(jié)構(gòu)密切相關。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應。2.2連鎖聚合單體(i)X為推（給）電子基團增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶推電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。烯類單體的聚合反應性能單體的聚合反應性能（適于何種17(ii)X為吸電子基團2.2連鎖聚合單體但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2、CH2=CHNO2等。降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-COOR，-CN，-COR等。(ii)X為吸電子基團2.2連鎖聚合單體18

∏電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行三種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。2.2連鎖聚合單體(iii)具有共軛體系的烯類單體∏電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取192.2連鎖聚合單體因此，單體CH2=CHX中取代基X電負性次序和單體聚合傾向的關系排列如下：取代基X：NO2CNCOORCH=CH2C6H5CH3OR陰離子聚合自由基聚合陽離子聚合(Ⅳ)取代基體積、數(shù)量、位置空間位阻一般不涉及對活性種的選擇，而是對聚合能力有顯著的影響。2.2連鎖聚合單體因此，單體202.2連鎖聚合單體1.1-二取代的烯類單體CH2=CXY結(jié)構(gòu)不對稱，極化程度高，更易聚合，如CH2=C（CH3）2、CH2=CCl2、CH2=C（CH3）COOCH3

等。但如果基團體積過大，則只能形成二聚體，如C6H6

2CH2=C（C6H6）2CH3CCH=C（C6H6）2

C6H61.2-二取代的烯類單體XCH=CHY結(jié)構(gòu)較對稱，極化程度低，存在位阻，一般不能均聚合，如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3

等。2.2連鎖聚合單體1.1-二取代21

2.2連鎖聚合單體位阻如下圖三、四取代的烯類單體一般不能聚合。但氟代乙烯例外，不論它的數(shù)量和位置如何，均易聚合。原因是氟的原子半徑較小。從電子效應（誘導、共軛效應）和空間位阻考慮單體的聚合能力2.2連鎖聚合單體位阻如下圖三、222.3.1自由基聚合基元反應（1）鏈引發(fā)反應2.3自由基聚合的反應機理引發(fā)活性種，初級自由基，引發(fā)自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。單體自由基通式：2.3.1自由基聚合基元反應（1）鏈引發(fā)反應2.3自由232.3自由基聚合的反應機理引發(fā)劑分解是吸熱的Ed=105~150kJ/molkd=10-4~10-6s-1加成是放熱的Ei=20~34kJ/molki=102~104L/mol·s較大較小速率控制反應：引發(fā)劑的分解鏈引發(fā)必須包括加成這一步反應，副反應(阻聚)不會引起聚合。2.3自由基聚合的反應機理引發(fā)劑分解是吸242.3自由基聚合的反應機理（2）鏈增長反應單體自由基與單體加成形成新的自由基，如此反復生成（增長）鏈自由基的過程。通式：RM·n-1+nMRM·nkp特點:1.放熱反應聚合熱ΔH=55~95kJ/mol2.活化能低Ep=20~34kJ/mol3.速度快kp=102~104L/mol·s,在0.01~幾秒鐘內(nèi)形成大分子。鏈自由基2.3自由基聚合的反應機理（2）鏈增長反252.3自由基聚合的反應機理鍵接結(jié)構(gòu)：頭-尾相連頭-頭相連位阻2.3自由基聚合的反應機理鍵接結(jié)構(gòu)：頭-262.3自由基聚合的反應機理頭-尾相連與頭-頭相連的活化能差34~42kJ/mol(電子效應和位阻效應）,有利于頭-尾相連。聚合溫度升高，頭-頭結(jié)構(gòu)增多。溫度對丁二烯聚合方式的影響1，2加成1，4加成

18~22%

78~82%溫度1，4反式1，4順式-20℃78%22%100℃40%60%2.3自由基聚合的反應機理頭-尾相連27（3）鏈終止反應2.3自由基聚合的反應機理鏈自由基失去活性，生成聚合物分子的過程。通式:偶合終止歧化終止M·n+M·mMn-MmM·n+M·mMn(飽和)+Mm(不飽和)（3）鏈終止反應2.3自由基聚合的反應機282.3自由基聚合的反應機理終止活化能低Et=8~21kJ/molkt=106~108L/mol·s終止與增長是一對競爭反應，但由于[M]=0.1~10mol/L[M·]=10-7~10-9mol/L。使得Rp=10-4~10-6mol/L·sRt=10-8~10-10mol/L·s,相差104~106

倍。這樣才可形成大分子。鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性，生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長的反應過程。（4）鏈轉(zhuǎn)移反應2.3自由基聚合的反應機理終止活化能低292.3自由基聚合的反應機理鏈轉(zhuǎn)移主要形式：向單體Mn·+MMn+M·向溶劑Mn·+YSMnY+S·向大分子向引發(fā)劑Mn·+IMnR+R·2.3自由基聚合的反應機理鏈轉(zhuǎn)移主要形式302.3自由基聚合的反應機理2.3.2自由基聚合反應特征a.聚合過程一般由多個基元反應組成。微觀上可分為：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應。鏈引發(fā)是控制聚合的關鍵。體現(xiàn)出慢引發(fā)、快增長、速終止的特點。b.各基元反應機理不同，反應速率和活化能差別大。只有鏈增長反應才使聚合度增加。c.單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應。d.單體轉(zhuǎn)變成聚合物的時間極短，不能停留在中間聚合度階段，因此反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物（和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈）所組成。2.3自由基聚合的反應機理2.3.2312.3自由基聚合的反應機理e.延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變（活性聚合除外）。f.少量（0.01%~0.1%）阻聚劑可使聚合反應終止。時間濃度%聚合物單體時間分子量2.3自由基聚合的反應機理e.延長322.4.1引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：（1）過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應2.4.1引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在33常用的有機過氧化物引發(fā)劑有：烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R’）、過氧化酯（RCOOOR’）、過氧化二酰（RCOOOCOR’）和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應常用的有機過氧化物引發(fā)劑有：烷基過氧化氫34（2）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應（2）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱35（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應氧化-還原引發(fā)體系優(yōu)點是活化能低（40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50℃）下引發(fā)聚合，且有較快的聚合速率。（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑2.4自由基聚36無機物/無機物氧化還原體系2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應影響H2O2的效率和反應重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替無機物/無機物氧化還原體系2.4自由基聚合的鏈37常用的是：過硫酸鹽+低價鹽2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物+低價鹽低價鹽：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等常用的是：過硫酸鹽+低價鹽2.4自由基聚合的38有機物/有機物氧化還原體系：BPO+N,N-二甲基苯胺2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應有機物/有機物氧化還原體系：BPO+N,N-二甲基苯胺39（4）含功能基引發(fā)劑含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能基化高分子。如：2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應（4）含功能基引發(fā)劑含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物402.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應（5）光引發(fā)劑過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應（5）光引412.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應42光引發(fā)的特點：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應。2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應光引發(fā)的特點：2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反43單分子一級反應2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應2.4.2引發(fā)劑熱分解反應動力學引發(fā)劑分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0

時引發(fā)劑濃度為[I]0，上式積分得

ln([I]0/[I])=kdt單分子一級反應2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反44

1[I]00.693t1/2=

ln=

kd

[I]0/2

kdkd與溫度有關，t1/2與溫度有關，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)60oC時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;

低活性：t1/2

>6h。引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期

t1/22.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應1[I]045副反應：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。2.4.3引發(fā)劑的引發(fā)效率2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱引發(fā)劑效率。

引發(fā)聚合部分f=引發(fā)劑消耗總量副反應：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。2.4.3引發(fā)劑的引發(fā)效率46籠蔽效應（CageEffect)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子或單體所包圍，不能與單體分子充分接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應。處于籠蔽效應中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導分解等副反應。2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應籠蔽效應（CageEffect)2.4自由基聚47誘導分解結(jié)果：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒增減徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低?；\蔽效應：分解產(chǎn)生的初級自由基如來不及擴散到“籠子”外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。誘導分解結(jié)果：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒增減徒然消482.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應2.4.4引發(fā)劑的選擇1.聚合體系：由聚合類型確定水性或油性體系；體系是有機相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，應選用油溶性偶氮類和過氧類有機引發(fā)劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫酸鹽一類引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。2.引發(fā)劑的類型：過氧類、偶氮類或其它類型；3.聚合條件：根據(jù)聚合溫度和時間選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑。2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應2.4.449根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中表1引發(fā)劑使用溫度范圍根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由504.根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑

在選用引發(fā)劑時，還需考慮引發(fā)劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關的聚合物合成。5.引發(fā)劑的用量一般通過試驗確定

引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.1%~2%。結(jié)論：

引發(fā)劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量

在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。3.4自由基聚合機理4.根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑在實際512.4.5其他引發(fā)作用（一般了解）（1）熱聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反應機理：（i）Diels-Alder加成機理：如苯乙烯熱聚合2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應2.4.5其他引發(fā)作用（一般了解）（1）熱聚合聚合反應機理522.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應53（ii）雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合（iii）電子轉(zhuǎn)移機理：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應（ii）雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合（iii）電子轉(zhuǎn)54（2）光聚合（i）光直接引發(fā)

能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，然后分解成自由基。如丙烯酸甲酯：2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應（2）光聚合2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反55（ii）光敏劑間接引發(fā)

光敏劑的作用：吸收光能后再以適當?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應

Z

[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1?+R2?常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。（ii）光敏劑間接引發(fā)2.4自由基聚合的鏈56（3）輻射引發(fā)用于高能輻射聚合的有a,b,

和X射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。（4）等離子體引發(fā)

部分電離的氣體（5）微波引發(fā)2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反應（3）輻射引發(fā)2.4自由基聚合的鏈引發(fā)反572.5自由基聚合反應速率2.5.1概述聚合速率和分子量是聚合動力學的主要研究內(nèi)容，反映出聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。常用方法：重量法（直接）和膨脹計法（間接）時間轉(zhuǎn)化率1234

常見的聚合時間與轉(zhuǎn)化率曲線如圖所示：1.誘導期2.初期轉(zhuǎn)化率<20%3.中期轉(zhuǎn)化率達50~70%，加速現(xiàn)象

4.后期轉(zhuǎn)化率>90%2.5自由基聚合反應速率2.5.1582.5自由基聚合反應速率2.5.2自由基聚合動力學1.鏈引發(fā)反應I2R·R·+MRM·kdki初級自由基生成速=2kd[I]d[R·]dt引發(fā)速率方程Ri=2fkd[I]引入引發(fā)效率初級自由基生成單體自由基生成一般情況kd=10-4~10-6s-1f=0.6~0.8[I]=10-2~10-3mol/LRi=10-8~10-10mol/L·s2.5自由基聚合反應速率2.5.2592.5自由基聚合反應速率2.鏈增長反應等活性理論：鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等。+M+MRM·RM2·

RM3·

RMi·+Mkp1kp2kp3每一步都有一個速率方程，總反應速率應是各分步反應速率之和。Rp=-()p=∑kpi[M][RMi·]d[M]dt第一假定這樣kp1=kp2=kp3==kpi=kp2.5自由基聚合反應速率2.鏈增長反應602.5自由基聚合反應速率Rp=kp[M]∑[RMi·]令[M·]=[M1·]+[M2·]+[M3·]++[Mi·]則Rp=kp[M][M·]一般情況kp=102~104L/mol·s[M]=1~10mol/L[M·]=10-7~10-9mol/LRp=10-4~10-6mol/L·s2.5自由基聚合反應速率612.5自由基聚合反應速率3.鏈終止反應偶合終止Mn·+Mm·Mn-MmMn+mRtc=2ktc[M·]2歧化終止Mn·+Mm·Mn+MmRtd=2ktd[M·]2終止總速率Rt=-=2kt[M·]2d[M·]dt忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止。2.5自由基聚合反應速率3.鏈終止反622.5自由基聚合反應速率第二假定穩(wěn)態(tài)理論：在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)。則

Rt=Ri=2kt[M·]2,[M·]=()1/2Ri2kt所以，聚合總速率

R=-=Rp+Rid[M]dt2.5自由基聚合反應速率第二假定穩(wěn)態(tài)632.5自由基聚合反應速率第三假定聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應。即，Rp＞＞Ri。所以，R=-=Rp=kp[M][M·]

=kp[M]()1/2d[M]dt2ktRi普遍關系式2.5自由基聚合反應速率第三假定聚合642.5自由基聚合反應速率由于，2fkd[I]=2kt[M?]2

[M?]=(fkd/kt)1/2[I]1/2所以，Rp=kp[M](

)1/2[I]1/2fkdkt聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，與單體濃度一次方成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。

在低轉(zhuǎn)化率(5~10%)的情況下，活性低的引發(fā)劑，在短時間內(nèi)變化不大，可視為常數(shù)，積分上式，ln=

kp(

)1/2[I]1/2

tfkdkt[M][M]02.5自由基聚合反應速率由于，652.5自由基聚合反應速率2.5.3溫度對聚合反應速率的影響聚合反應速率常數(shù)與溫度的關系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

Rp∝kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)k

=

kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[(Ep-Et/2)+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引發(fā)劑分解活化能；Ep

鏈增長活化能；Et

鏈終止活化能;總活化能E=Ep-Et/2+Ed/2。2.5自由基聚合反應速率2.5.3溫度662.5自由基聚合反應速率一般情況下，

Ed=125kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=83kJ/mol,聚合反應速率隨溫度升高而加快。溫度由50oC升高到60oC，k增加約2.5倍。在聚合總活化能中，引發(fā)劑分解活化能Ed占主要地位。因此，選擇較低Ed的引發(fā)劑，則可顯著加速反應，比增高溫度更為有效，如利用氧化-還原體系的引發(fā)劑。2.5自由基聚合反應速率一般情況672.5.4自動加速現(xiàn)象Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自動加速現(xiàn)象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。2.5自由基聚合反應速率100%80%40%10%60%時間轉(zhuǎn)化率%MMA聚合時間轉(zhuǎn)化率%常見理想前快后慢2.5.4自動加速現(xiàn)象Rp=kp[M](fkd/kt682.5自由基聚合反應速率自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt顯著下降；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應速率不降反升。自動加速現(xiàn)象主要是粘度增加所引起的，也稱凝膠效應。原因是由于終止由擴散控制。鏈自由基終止分三步：1.鏈自由基平移；2.鏈段重排，使活性中心靠近；3.雙基反應而終止。鏈段重排是重要的一步，受粘度的影響嚴重。2.5自由基聚合反應速率自69自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。對于一些聚合產(chǎn)物在反應過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑。2.5自由基聚合反應速率粘度增加影響到單體擴散時，kp減小，當影響到kp/kt1/2綜合值減少時，則聚合速率降低。要使聚合反應進行的更完全，常用的方法是升溫。自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應70

鏈增長速率/鏈自由基濃度

=單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù)。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應動力學鏈長(ν)：平均每一個鏈自由基從引發(fā)（生）到終止（滅）過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。2.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量1、動力學鏈長和聚合度由于Rp=kp[M][M·]則Rp/[M·]=kp[M]

ν=Rp/[M·]·τ

τ：鏈自由基平均壽命

鏈增長速率/鏈自由基濃度=單位時間內(nèi)每一個鏈自由2712.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應每一個鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M·]/Rt穩(wěn)態(tài)時，Rt=Ri

,

則，ν=Rp/Rt=Rp/Ri

。ν==kp[M]2kt[M·]kp2

[M]22ktRp將[M·]=(Ri/2kt)1/2,Ri=2fkd[I]代入2(fktkd)1/2kp[M][I]1/2·ν=動力學鏈長與[M]成正比，與[I]的1/2方成反比，也就是增加引發(fā)劑濃度會降低分子量。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應每一個鏈自由722.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應無鏈轉(zhuǎn)移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)；當發(fā)生歧化終止時,兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的Xn=ν;當發(fā)生偶合終止時，兩條增長鏈結(jié)合生成一個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的Xn=2ν。當歧化終止與偶合終止都發(fā)生時，聚合產(chǎn)物ν<Xn<2ν。所以，動力學鏈長與平均聚合度的關系Xn=Rp/(Rtc/2+Rtd)2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應無鏈轉(zhuǎn)移反應時732.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應2、溫度對聚合度的影響根據(jù)Arrhenius方程，令k'=kp/(kdkt)1/2,k'=Ap(AdAt)1/2exp{-[(Ep-Et/2)-Ed/2]/RT}

則

E'=(Ep-Et/2)-Ed/2通常Ed=125kJ/molEp=30kJ/molEt=17kJ/molE'=-41kJ/mol分子量隨聚合溫度上升而降低。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應2、溫度對聚74

鏈轉(zhuǎn)移反應：鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，在其本身失去活性生成高分子的同時，又生成一個新的自由基。如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合；如果新的自由基不具有足夠活性的話，則發(fā)生緩聚現(xiàn)象。極端的情況新自由基穩(wěn)定，則發(fā)生阻聚。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應2.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應ktr2.6.2.1概述ktr鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ka再引發(fā)速率常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移反應：鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它752.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應

鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率和聚合度的影響

速率常數(shù)作用聚合速率分子量kp

》ktrka≈kp正常鏈轉(zhuǎn)移不變減小kp《ktrka≈kp調(diào)節(jié)聚合不變減小甚多kp》ktrka<kp緩聚減小減小kp《ktrka<kp衰減鏈轉(zhuǎn)移減小甚多減小甚多kp《ktrka=0高效阻聚零零2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應762.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應2.6.2.2鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度的影響下列三種鏈轉(zhuǎn)移反應，對聚合度的影響較大。Mn·+MMn+M·Rtr,M=ktr,M[M·][M]Mn·+IMnR+R·Rtr,I=ktr,I[M·][I]Mn·+YSMnY+S·Rtr,S=ktr,S[M·][S]有鏈轉(zhuǎn)移反應時，動力學尚未終止，因此聚合度要考慮真正的終止和鏈轉(zhuǎn)移終止。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應2.6.277數(shù)均聚合度方程單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn=

單位時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)聚合反應速率=鏈轉(zhuǎn)移速率+鏈終止速率

Rp

Rp＝＝

∑Rtr+Rt

Rtr,M

＋Rtr,I＋Rtr,S＋Rt2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應數(shù)均聚合度方程單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)782.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應代入各速率方程，將上式取倒數(shù)

＝

+++1Xnkp2

[M]22ktRpktr,Mktr,I[I]ktr,S[S]kp[M]kp[M]kp令Ｃ＝ktr／kp

為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，則CM=ktr,M/kpCI=ktr,I/kpCS=ktr,S/kp1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

Xn[M][M]kp2[M]22.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應代入各速率方79鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比,C=ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生的難易，C

越大，鏈轉(zhuǎn)移反應越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應1１[I][S]=+

CM+CI+CS

Xn

Xn０

[M][M]鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比,C80（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應反應（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應多為反應（1）。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應2.6.3鏈轉(zhuǎn)移反應類型（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應反應（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應多812.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。但如果CM較大，則對聚合度影響較大。僅考慮向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應，則12ktRp=CM+

Xn

kp2[M]2單體30℃50℃60℃70℃甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.3苯乙烯0.320.620.851.16氯乙烯6.2513.520.223.8下列單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM×1042.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應常見單體的C822.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應氯乙烯的CM較大，約10-3

，鏈轉(zhuǎn)移速率遠超出了正常的終止速率，即Rtr,M

＞＞

Rt則，=≈==XnRt+Rtr,MRp

Rtr,MRpCM1ktr,Mkp（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應氯乙烯的83有機過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時其過氧鍵發(fā)生斷裂：2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。

CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。1[I]2ktRp=CM+CI+

Xn[M]kp2[M]2若考慮單體、引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移：有機過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時其過氧鍵發(fā)84（3）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS

較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。（3）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的852.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應可通過選擇不同的鏈轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。11[S]=+CS

Xn

Xn0[M]2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應可通過選擇86（4）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應（4）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時2.6分872.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應88

向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應初期可忽略。向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE)。2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應初期可忽略。2.689阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retardingagents)。當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導期(inductionperiod,ti

)。2.7自由基聚合的阻聚與緩聚阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引90

阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。

緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。2.7自由基聚合的阻聚與緩聚阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚91I無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti

誘導期單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。2.7自由基聚合的阻聚與緩聚時間單體轉(zhuǎn)化率IIIIIIIVtiI無阻聚劑與緩聚劑單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止92阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：（1）穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。常見的有以下幾種：2.7自由基聚合的阻聚與緩聚阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：（1）穩(wěn)定自由基阻聚劑指93這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。以DPPH為例：2.7自由基聚合的阻聚與緩聚這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。2.7自94（2）電荷轉(zhuǎn)移型——變價金屬鹽類阻聚劑一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應（即氧化還原反應），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應。如：2.7自由基聚合的阻聚與緩聚（2）電荷轉(zhuǎn)移型——變價金屬鹽類阻聚劑一些變價金屬鹽可與自由95（3）加成(反應)型阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見的有氧氣、硫、苯醌及衍生物和硝基化合物等。2.7自由基聚合的阻聚與緩聚因此氧在低溫時（<100oC）為阻聚劑。高溫時則可作引發(fā)劑。（3）加成(反應)型阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性96生成的自由基由于有苯環(huán)的強共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。2.7自由基聚合的阻聚與緩聚生成的自由基由于有苯環(huán)的強共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。2.7972.7自由基聚合的阻聚與緩聚2.7自由基聚合的阻聚與緩聚98（4）鏈轉(zhuǎn)移（反應）型阻聚劑一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應。常見的有：芳胺，對苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。2.7自由基聚合的阻聚與緩聚(i)芳胺類：如N-苯基-b-萘胺（4）鏈轉(zhuǎn)移（反應）型阻聚劑一些含活潑氫的芳仲胺和酚99(ii)酚：如三取代苯酚2.7自由基聚合的阻聚與緩聚(ii)酚：如三取代苯酚2.7自由基聚合的阻100（5）烯丙基單體的自動阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應：2.7自由基聚合的阻聚與緩聚（5）烯丙基單體的自動阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基101一方面，單體活性不高且加成反應生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應的進行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈轉(zhuǎn)移反應非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應極易發(fā)生，ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物。并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。2.7自由基聚合的阻聚與緩聚一方面，單體活性不高且加成反應生成的鏈自由基是二級碳自由基102但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等：2.7自由基聚合的阻聚與緩聚由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成反應，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈103成鍵幾率p=Rp/(Rp+Rt)=kp[M]/[kp[M]+(2ktRi)1/2]不成鍵幾率

1-p=Rt/(Rp+Rt)=(2ktRi)1/2/[kp[M]+(2ktRi）1/2]無轉(zhuǎn)移和歧化終止時，動力學鏈長與聚合度相等。形成x聚體增長(x-1)次終止一次,形成x聚體的幾率α為(x-1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的乘積。

2.8分子量分布2.8.1歧化終止時聚合度分布無鏈轉(zhuǎn)移時，增長和終止是一對競爭反應。增長一步加一個單元----成鍵；歧化終止奪取或失去一個原子----不成鍵。成鍵幾率2.8分子量分布2.8.1歧化終止時聚合104設x聚體的大分子數(shù)為NX,鏈自由基或大分子總數(shù)N=∑NXx聚體的分子分率NX

/N,也就是x聚體的幾率

NX

/N=px-1(1-p)或NX

=Npx-1(1-p)就是聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分布函數(shù)。2.8分子量分布

α=px-1(1-p)設x聚體的大分子數(shù)為NX,鏈自由基或大分子總數(shù)2.8105

則，N=n(1-p)NX

=npx-1(1-p)2由于，Wx/W=Wx/∑Wx=NX·m·x/n·m=NX

·x/n所以，Wx/W=xpx-1(1-p)2就是聚合物質(zhì)量分布函數(shù)。2.8分子量分布分子數(shù)難以計算,常轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分布函數(shù)。體系中形成N個大分子所需單體總數(shù)n,(1-p)為終止幾率，n(1-p)為終止次數(shù)，也就是大分子數(shù)。則，106Xn=n/N=1/(1-p)表示終止一次的增長次數(shù)，為平均聚合度。也可由統(tǒng)計計算求得，數(shù)均聚合度Xn=∑NX·x/N=∑px-1(1-p)x=1/(1-p)2.8分子量分布數(shù)均聚合度Xw=∑Wx·x/W=∑x2px-1(1-p)2=(1+p)/(1-p)=2/(1-p)Xw/Xn=1+p≈2質(zhì)均聚合度Xn=n/N=1/(1-p)2107偶合是兩個鏈自由基形成一個大分子，即

M·n+M·mMnMm

M·n與M·m可大，也可小或大小不一，如形成Xn=1000的大分子，有1+999,也有2+998等。對x聚