潤滑油金屬清凈劑在柴油機上的應用

潤滑油金屬清凈劑在柴油機上的應用

隨著挖掘機技術(shù)的進步，潤金屬清潔劑得到了發(fā)展。隨著內(nèi)燃機技術(shù)的不斷提高,對潤滑油的性能提出了越來越高的要求,不僅要求潤滑油具有良好的潤滑作用而且必須具有良好的高溫清凈性、低溫分散性、抗氧化性、抗腐蝕性、抗磨性等。潤滑油基礎(chǔ)油本身無法滿足這些要求,為了提高潤滑油的性能,就需要在潤滑油基礎(chǔ)油中加入各種添加劑來提高潤滑油的這些性能。潤滑油金屬清凈劑就是為了提高潤滑油的高溫清凈和低溫分散等性能而發(fā)展起來的一類潤滑油添加劑潤滑油金屬清凈劑的主要作用是中和內(nèi)燃機油在使用工況下生成的無機酸和有機酸,防止其對發(fā)動機腐蝕,并可吸附在煙灰、油泥等固體顆粒上,使其膠溶于潤滑油中,從而達到減緩油品衰敗、保持發(fā)動機清凈性的目的;同時潤滑油金屬清凈劑還吸附在金屬表面,形成具有一定抗磨作用的保護膜。潤滑油金屬清凈劑主要包括磺酸鹽、烷基水楊酸鹽、硫化烷基酚鹽、環(huán)烷酸鹽等潤滑油清凈劑的金屬化工藝是指有機酸與金屬化合物(金屬的氧化物、氫氧化物、鹽等)反應來制備過堿度金屬清凈劑的過程。目前,清凈劑的金屬化工藝已發(fā)展形成了幾種較為成熟的工藝過程,其研究熱點主要集中在促進劑的選用和新型促進劑的開發(fā)方面。雖然清凈劑的金屬化工藝已趨于成熟,但對金屬化的反應歷程和機理研究相對較少,尤其對各種促進劑的作用機理鮮有研究報道。本文作者對清凈劑的金屬化工藝、促進劑的應用和金屬化反應機理的研究現(xiàn)狀及進展進行了綜述。1合成反應過程過堿度清凈劑的金屬化工藝均包括正鹽(中性鹽)的合成和碳酸化(過堿化)兩個反應過程:正鹽合成反應過程是指在水或促進劑作用下,有機酸與金屬化合物反應生成有機酸正鹽的反應過程;碳酸化反應過程是指在有機酸正鹽、水及促進劑存在的條件下,金屬氧化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物后再與二氧化碳反應生成納米級金屬碳酸鹽(也含有少量金屬氫氧化物)顆粒并被有機酸正鹽包裹形成穩(wěn)定膠體溶液的反應過程1.1金屬清凈劑的制備方法一步法工藝是指一次性完成金屬正鹽的合成和碳酸化反應的金屬化工藝過程。其方法是將反應所用物料在加熱升溫前或升溫過程中依次加入反應容器中,當混合物加熱到碳酸化所需的溫度時,通入二氧化碳進行碳酸化反應,最后經(jīng)分離得到過堿度金屬清凈劑產(chǎn)品。Muir等MuirAllain等顧軍慧等1.2合成過堿度金屬清凈劑的工藝方法兩步法金屬化工藝是指先進行金屬正鹽的合成反應,然后再進行碳酸化反應來制取過堿度清凈劑的金屬化工藝過程。兩步法工藝根據(jù)其制備過程的差異,有兩種不同的方法,一種方法是將制備金屬正鹽所用物料在加熱升溫前或升溫過程中依次加入反應容器中,混合物加熱到制備金屬正鹽所需溫度進行金屬正鹽的合成反應,反應結(jié)束后,將溫度調(diào)整到碳酸化所需溫度,依次加入碳酸化反應所需物料,通入二氧化碳進行碳酸化反應,完成碳酸化反應后,混合物經(jīng)分離得到過堿度金屬清凈劑產(chǎn)品的工藝方法。與一步法工藝相比,該工藝方法只是在制備過程中改變了一次溫度和物料加入次序,其它過程基本相同,因此,人們常常也將該方法稱做一步法工藝。梁生榮等國內(nèi)在以石油磺酸、合成磺酸(烷基苯磺酸,包括大分子烷基苯磺酸)、環(huán)烷酸等有機酸為原料制備過堿度金屬清凈劑的研究中大多采用的是該兩步法金屬化工藝,其不同之處在于所用促進劑種類、物料的加入次序和加入方法兩步法金屬化工藝的另一種方法是先進行金屬正鹽的合成反應,反應結(jié)束后,脫除混合物中的溶劑、殘渣等得到金屬正鹽,然后以金屬正鹽為原料進行碳酸化反應來制取過堿度清凈劑的金屬化工藝過程。關(guān)于采用該兩步法進行過堿度金屬清凈劑制備的研究鮮有報道,但利用金屬正鹽制備過堿度相同金屬鹽清凈劑的報道較多。Powers等1.3采用二次碳酸鈣化反應多次碳酸化工藝是指在第一次碳酸化反應結(jié)束后,將混合物進行分離得到低堿度金屬清凈劑,再以低堿度金屬清凈劑為原料進行二次碳酸化反應(或者在第一次碳酸化反應結(jié)束后,升溫脫除水和促進劑,再降溫并加入所需物料進行二次碳酸化反應),如此重復直到產(chǎn)品堿值達到要求為止的制取過堿度清凈劑的金屬化工藝過程。在實際生產(chǎn)中,一般采用兩次或三次碳酸化反應就可得到堿值符合要求的過堿度金屬清凈劑。Kocsis等孫向東等1.4預處理工藝預處理工藝是指在金屬化之前對所用物料進行一定的處理,然后再進行金屬化反應來制備過堿度金屬清凈劑的工藝過程。如Dickey等姚文釗等1.5兩步法工藝與多次碳酸鈣化工藝通常在過堿度清凈劑的金屬化過程中,物料的混合是通過攪拌來完成的,而在超重力法金屬化工藝中物料的混合是通過旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的大于重力的離心力來實現(xiàn)的。羅來龍等從以上幾種過堿度清凈劑金屬化工藝可看出,一步法工藝簡單易行,但對反應進程較難控制,尤其對碳酸化反應需要嚴格控制水量的制備過程無法脫出中和反應生成的水;多次碳酸化工藝雖然可得到堿值不同的系列產(chǎn)品,但其工藝過程較為復雜,因此在實際生產(chǎn)中這兩種工藝應用較少。兩步法工藝克服了一步法和多次碳酸化工藝的缺點,預處理工藝在兩步法工藝的基礎(chǔ)上增加了對金屬氧化物的處理,提高了工藝適應性,在當今過堿度金屬清凈劑的制備中普遍采用這兩種工藝方法。超重力金屬化工藝采用超重力代替攪拌對反應物進行混合,使氣液固反應物的混合更均勻,克服了攪拌對反應物混合效果較差的缺點,使得金屬化反應更容易進行,作為一種新的制備工藝,具有良好的發(fā)展前景。2采用促進劑來加速時間過堿度清凈劑的金屬化過程是一個氣、固、液多相體系的膠體物理化學反應過程,其中擴散過程起控制作用,因此在科研和工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用促進劑(promoter)來加速完成這一復雜過程。促進劑能使反應組分和中間產(chǎn)物較易在不同相之間擴散,保證新生態(tài)的碳酸鹽微粒不致在水相內(nèi)很快凝聚成較大粒子而無法形成穩(wěn)定的膠體體系。到目前為止,人們對促進劑在清凈劑金屬化過程中的作用歷程研究較少,對其作用機理還不明確。但促進劑具有不可替代的作用,是提高過堿度金屬清凈劑堿值的關(guān)鍵所在,也是企業(yè)的技術(shù)秘密。常用的促進劑主要有醇類、氨類和小分子有機酸類等。2.1主促進劑和助促進劑的制備用于過堿度金屬清凈劑制備的醇類促進劑主要有甲醇、乙醇、丁醇等小分子醇類。甲醇是目前應用最為普遍的一種促進劑,在各種過堿度金屬清凈劑的制備過程中幾乎都采用甲醇作促進劑,因此,人們通常將甲醇稱為“主促進劑”,同時采用的其它促進劑稱為“助促進劑”。除甲醇外,其它低分子醇也可用作促進劑,如羅來龍等2.2過堿度金屬清凈劑的制備工藝氨類促進劑主要有氨水、碳酸銨、乙二胺、尿素等。在大部分過堿度金屬清凈劑的制備中,特別是過堿度鎂鹽清凈劑的制備中,常采用甲醇作為“主促進劑”,氨類作為“助促進劑”使用,可得到堿值較高的過堿度金屬清凈劑。如丁麗芹等2.3小分子酸提取物在過堿度金屬清凈劑的制備中,小分子有機酸也可作為促進劑使用。如周波2.4清凈劑的制備采用合適的表面活性劑可提高過堿度金屬清凈劑產(chǎn)品的性能和堿值,從文獻報道中可看出,在過堿度金屬清凈劑的制備中常采用加入少量第二種表面活性劑來提高產(chǎn)品的性能和堿值。所加入的少量表面活性劑一般稱做“助表面活性劑”,有時也稱做促進劑。作為一種關(guān)鍵技術(shù),文獻報道中很少提及所采用表面活性劑的具體名稱。Allain等采用不同的表面活性劑對產(chǎn)品性能的影響也不同,如在磺酸鹽清凈劑的制備過程中加入少量烷基水楊酸,可提高產(chǎn)品的清凈性和抗氧化性能,而在硫化烷基酚鹽和烷基水楊酸鹽的制備過程中加入少量磺酸有利于制備堿值更高的產(chǎn)品綜上所述,促進劑在過堿度金屬清凈劑的制備中具有很重要的作用,是提高產(chǎn)品堿值的主要手段。在使用時常采用多種促進劑共同作用來制備過堿度金屬清凈劑,很少采用單一促進劑。甲醇與氨基化合物組成的促進劑體系及甲醇與小分子有機酸組成的促進劑體系在各種金屬清凈劑的制備中得到了普遍應用,但氨基化合物和小分子有機酸存在難以回收和利用的缺點。而引入合適助表面活性劑可提高產(chǎn)品的性能和堿值,雖不能完全代替氨基化合物和小分子有機酸促進劑,但可作為目前開發(fā)新型促進劑體系的一個研究方向。3金屬清凈劑的性質(zhì)過堿度清凈劑的金屬化過程是一個氣、液、固同時存在的復雜的反應過程,國內(nèi)外有很多關(guān)于過堿度金屬清凈劑制備方面的專利和文獻資料,但對其金屬化反應機理的研究相對較少,普遍認為過堿度清凈劑金屬化過程是一個復雜的多相物理化學反應過程,涉及氣、液(水和油)、固三相,包括一系列在氣、液、固相界面間的擴散和不同液相內(nèi)進行的多種平行和連續(xù)反應20世紀70年代,人們了解到過堿度金屬清凈劑是由各種有機酸鹽表面活性劑吸附在納米級碳酸鹽粒子(粒徑小于100nm)周圍形成的一種穩(wěn)定的膠態(tài)物質(zhì)(膠束)。在碳酸化反應過程中,碳酸鹽納米級粒子是在靠近水、油兩相的界面處發(fā)生化學反應而生成的此后,Roman等近年來,張景河等到目前為止,人們對過堿度清凈劑的金屬化反應機理的認識還不是很明確,對其過程中所用各種促進劑的作用機理的研究鮮有報道,而促進劑對制備過堿度金屬清凈劑有著不可替代的作用,因此對過堿度清凈劑的金屬化反應機理,尤其各種促進劑的作用機理,有待于進行更深入地研究。4促進劑的應用目前過堿度清凈劑的金屬化工藝已趨于成熟,兩步法和預處理工藝在科研及實際生產(chǎn)中應用較為廣泛,是現(xiàn)在潤滑油過堿度金屬清凈劑制備的主要工藝方法。超重力金屬化工藝是一種新的清凈劑金屬化工藝,它改變了傳統(tǒng)的金屬清凈劑的制備方法,提高了對反應物的混合效果,并在小型裝置上成功制備出了各種不同類型的過堿度金屬清凈劑在促進劑的應用方面,甲醇與氨基化合物或與小分子有機酸組成的促進劑體系普遍應用于過堿度清凈劑的金屬化過程,但氨基化合物和小分子有機酸具有難以回收和利用的缺點,因此需開發(fā)新的更有效、更環(huán)保的促進劑,以克服現(xiàn)有促進劑的缺點。使用“助表面活性劑”不僅可以改