普通化學-第6章-無機化合物課件

第6章無機化合物8/14/20231.第6章無機化合物8/1/20231.1鹵化物熔點變化規(guī)律（P210表6.1）S區(qū)氯化物d及ds區(qū)氯化物

p區(qū)氯化物金屬非金屬

離子晶體，熔點較高。過渡型晶體，低價態(tài)氯化物偏向離子型，熔點偏高；高價態(tài)氯化物偏向于分子型，熔點較低。一般為過渡型分子晶體，晶體，類似d熔點較低。及ds區(qū)的氯化物，但易偏向于分子型，熔點較低。6.1氧化物和鹵化物的性質(zhì)6.1.1物理性質(zhì)8/14/20232.1鹵化物熔點變化規(guī)律（P210表6.1）S區(qū)氯化物注意：1）IA族的LiCl例外；2）IIA族的熔點：BaCl2>SrCl2>CaCl2>MgCl2>BeCl2;3)熔點：FeCl2>FeCl3；SnCl2>SnCl4原因：用離子極化理論解釋。2離子極化理論（1）離子極化(P212)在外電場的作用下，離子中的原子核和電子會發(fā)生相對位移，離子就會變形，產(chǎn)生誘導偶極，這種過程叫做離子極化。8/14/20233.注意：1）IA族的LiCl例外；（1）離子極化(P212)_把組成化合物的原子看作球形的正、負離子，正、負電荷的中心重合于球心。在外電場的作用下，離子中的原子核和電子會發(fā)生相對位移，離子就會變形，產(chǎn)生誘導偶極，這種過程叫做離子極化。事實上離子都帶電荷，所以離子本身就可以產(chǎn)生電場，使帶有異號電荷的相鄰離子極化。8/14/20234._把組成化合物的原子看作球形的正、負離子，正、負電荷的中心重離子極化的結(jié)果，使正、負離子之間發(fā)生了額外的吸引力，甚至有可能使兩個離子的軌道或電子云產(chǎn)生變形而導致軌道的相互重疊，趨向于生成極性較小的鍵（如下圖），即離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變。因而，極性鍵可以看成是離子鍵向共價鍵過渡的一種形式。圖6.2離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變的示意圖8/14/20235.離子極化的結(jié)果，使正、負離子之間發(fā)生了額外的吸引力，甚至有可影響離子極化作用的重要因素*

極化力（離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力）離子的極化力決定于它的電場強度，主要取決于：

離子的電荷

電荷數(shù)越多，極化力越強。

離子的半徑

半徑越小，極化力越強。如Mg2+>Ba2+

離子的外層電子構(gòu)型

8電子構(gòu)型(稀有氣體原子結(jié)構(gòu))的離子(如Na+、Mg2+)極化力弱，9~17電子構(gòu)型的離子(如Cr3＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3+)以及18電子構(gòu)型的離子(如Ag＋、Zn2+等)極化力較強。

如Ag＋>>Na+8/14/20236.影響離子極化作用的重要因素*極化力（離子使其他離子極化而發(fā)離子變形性(離子可以被極化的程度)離子變形性大小與離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要取決于：離子的電荷:隨正電荷的減少或負電荷的增加，變形性增大。

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-離子的半徑:隨半徑的增大，變形性增大。F-<Cl-<Br-<I-；O2-<S2-離子的外層電子構(gòu)型:18、9~17等電子構(gòu)型的離子變形性較大，具有稀有氣體外層電子構(gòu)型的離子變形性小。K+<Ag+；Ca2+<Hg2+8/14/20237.離子變形性(離子可以被極化的程度)離子的電荷:隨正電荷極化對晶體結(jié)構(gòu)和熔點的影響*以第三周期氯化物為例：由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的離子電荷依次遞增而半徑減小，極化力依次增強，引起Clˉ發(fā)生變形的程度也依次增大，致使正負離子軌道的重疊程度增大，鍵的極性減小，相應的晶體由NaCl的離子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCl2、AlCl3的層狀過渡型晶體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镾iCl4的共價型分子晶體，其熔點、沸點、導電性也依次遞減。8/14/20238.極化對晶體結(jié)構(gòu)和熔點的影響*以第三周期氯化物為例：8/1/2s區(qū)d區(qū)及ds區(qū)p區(qū)金屬非金屬離子晶體熔點高。過渡型晶體，低價態(tài)氧化物偏向于離子型，熔點高；高價氧化態(tài)偏向于共價型（有原子型及分子型之分）同d區(qū)共價型晶體，及ds區(qū)其中SiO2是原子晶體，熔點較高，其余一般是分子晶體，熔點較低。

3氧化物熔點變化規(guī)律8/14/20239.s區(qū)d區(qū)及ds區(qū)p區(qū)離子晶體過渡型晶注意：一般情況下，相同價態(tài)的某金屬的氧化物的熔點都比其氯化物要高。

如MgO>MgCl2Al2O3>AlCl3

Fe2O3>FeCl3CaO>CaCl2原因：變形性：Cl->O2-4.鐵的氧化物（P215）8/14/202310.注意：一般情況下，相同價態(tài)的某金屬的氧化物的熔點都比其氯化物6.1.2氧化物和鹵化物的化學性質(zhì)本節(jié)選擇科學研究和實際工程中應用較多的高錳酸鉀、重鉻酸鉀、亞硝酸鹽、過氧化氫為代表，介紹氧化還原性、介質(zhì)的影響及產(chǎn)物的一般規(guī)律。無機化合物的化學性質(zhì)涉及范圍很廣。現(xiàn)聯(lián)系周期系和化學熱力學，著重討論氧化還原性和酸堿性。1氧化還原性8/14/202311.6.1.2氧化物和鹵化物的化學性質(zhì)本節(jié)選擇科學研究和實際工高錳酸鉀暗紫色晶體,常用強氧化劑。氧化能力隨介質(zhì)的酸度的減弱而減弱，還原產(chǎn)物也不同。

酸性介質(zhì)中是很強的氧化劑。還原產(chǎn)物為Mn2+ MnO4–＋8H+＋5e＝Mn2++4H2O φ?(MnO4ˉ/Mn2+)＝1.506V

在中性或弱堿性的溶液中，還原為MnO2(棕褐色沉淀).在強堿性溶液中，被還原為MnO42-（綠色）8/14/202312.高錳酸鉀酸性介質(zhì)中是很強的氧化劑。還原產(chǎn)物為Mn2+在重鉻酸鉀橙色晶體,常用氧化劑。重鉻酸鉀的氧化性示例：Cr2O72ˉ+6Fe2++14H+＝2Cr3+＋6Fe3++7H2O+6價的鉻可以鉻酸鉀的形式存在，也可以重鉻酸鉀的形式存在：2CrO42ˉ(aq)+2H+(aq)=Cr2O72ˉ(aq)+H2O

(黃色)(橙色)酸性介質(zhì)中以Cr2O72-形式存在,重鉻酸鉀具有較強的氧化性。φ(Cr2O72-/Cr3+)＝1.232V8/14/202313.重鉻酸鉀重鉻酸鉀的氧化性示例：+6價的鉻可以鉻酸鉀的形式存亞硝酸鈉無色透明晶體,一般用作氧化劑，有弱毒性、致癌。作為氧化劑： 2NO2ˉ+2Iˉ+4H+=2NO(g)+I2+2H2O作為還原劑 Cr2O72ˉ+3NO2ˉ+8H+=2Cr3++3NO3ˉ+4H2O亞硝酸鹽中氮的氧化值為+3，處于中間價態(tài)，既有氧化性又有還原性。在酸性介質(zhì)中的電極電勢:φ

(HNO2

/NO)＝0.983Vφ(NO3ˉ/HNO2)＝0.934V8/14/202314.亞硝酸鈉作為氧化劑：作為還原劑亞硝酸鹽中氮的氧化值為+3，過氧化氫過氧化氫中氧的氧化值為-1，既有氧化性又有還原性。H2O2+2Iˉ+2H+=I2+2H2O2MnO4ˉ+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O過氧化氫的應用漂白劑：漂白象牙、絲、羽毛等；消毒劑：3%的H2O2做外科消毒劑；氧化劑：90%的H2O2做火箭燃料的氧化劑8/14/202315.過氧化氫過氧化氫中氧的氧化值為-1，既有氧化性又有還原性。2酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性強弱的一般規(guī)律：氧化物及其水合物的酸堿性根據(jù)氧化物對酸、堿的反應不同可將氧化物分成酸性、堿性、兩性和不成鹽四類，氧化物的水合物可用一個簡化通式R(OH)x來表示。(1)周期系各族元素最高價態(tài)的氧化物及其水合物從左到右(同周期)：酸性增強，堿性減弱自上而下(同族)：酸性減弱，堿性增強8/14/202316.2酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性強弱的一般規(guī)律：氧化物及堿性增強IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增強酸性增強LiOH

(中強堿)

NaOH

(強堿)

KOH

(強堿)

RbOH

(強堿)

CsOH

(強堿)Be(OH)2

(兩性)

Mg(OH)2

(中強堿)

Ca(OH)2

(中強堿)

Sr(OH)2

(中強堿)

Ba(OH)2

(強堿)H3BO3

(弱酸)

Al(OH)3

(兩性)

Ga(OH)3

(兩性)

In(OH)3

(兩性)

Tl(OH)3

(弱堿)H2CO3

(弱酸)

H2SiO3

(弱酸)

Ge(OH)4

(兩性)

Sn(OH)4

(兩性)

Pb(OH)4

(兩性)HNO3

(強酸)

H3PO4

(中強酸)

H3AsO4

(弱性)

HSb(OH)4

(弱性)

H2SO4

(強酸)

H2SeO4

(強性)

H2TeO4

(弱性)

HClO4

(超強酸)

HBrO4

(強性)

H5IO6

(強性)堿性增強表6.5氧化物及水合物的酸堿性P2208/14/202317.堿性增強IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增強酸HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸 中強酸 強酸 極強酸酸性增強Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4堿 弱堿 兩性 弱酸 強酸酸性增強CrO Cr2O3 CrO3堿性 兩性 酸性酸性增強圖6.11相同元素不同價態(tài)的氧化物及其水合物的酸堿性(2)同一元素形成不同價態(tài)的氧化物及其水合物高價態(tài)的酸性比低價的態(tài)強；低價態(tài)的堿性比高價的態(tài)強。8/14/202318.HClO HClO2 HClO3 HClO4 酸性增強Mn(氯化物氯化物與水的作用活潑金屬的氯化物鉀、鈉、鋇的氯化物在水中解離并水合，但不與水發(fā)生反應。非金屬氯化物除CCl4外，高價態(tài)氯化物與水完全反應。SiCl4(l)

+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)不太活潑金屬的氯化物鎂、鋅、鐵等的氯化物會不同程度地與水發(fā)生反應(水解)，盡管反應常常是分級進行和可逆的，卻總引起溶液酸性的增強。 SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl SbCl3+H2OSbOCl(s)+HCl BiCl3+H2OBiOCl(s)+HCl8/14/202319.氯化物氯化物與水的作用非金屬氯化物不太活潑金屬的氯化物8/硅酸鹽硅酸鹽與水的作用除堿金屬外，絕大多數(shù)硅酸鹽難溶于水也不與水作用。硅酸鈉、硅酸鉀是常見的可溶性的硅酸鹽。將二氧化硅與燒堿或純堿共熔，可得硅酸鈉。 SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O(g) SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3與水反應，強烈水解，呈堿性。

SiO32ˉ＋H2O=H2SiO3＋2OHˉ8/14/202320.硅酸鹽硅酸鹽與水的作用除堿金屬外，絕大多數(shù)硅酸鹽難溶于水也水玻璃與硅膠*在一定范圍內(nèi)，水玻璃的模數(shù)越大，水玻璃的粘結(jié)性越高，硬化速率越快，但粘結(jié)后強度較低。因此正確選擇模數(shù)或加入化學試劑(如NH4Cl或NaOH)來調(diào)節(jié)模數(shù)，是保證粘結(jié)質(zhì)量的一個重要因素。水玻璃常用做鑄型砂的粘結(jié)劑：在空氣中遇CO2變成粘結(jié)力極強的硅凝膠：Na2SiO3+2CO2+2H2O=H2SiO3(s)+2NaHCO3也可以使用氯化銨：Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3(s)+2NaCl+2NH3(g)硅酸鈉的水溶液稱為水玻璃，俗稱泡花堿。硅酸鈉的計量式可表示為Na2O·mSiO2(寫成Na2SiO3是簡化表示)，m稱為水玻璃的模數(shù)，一般在3左右。8/14/202321.水玻璃與硅膠*在一定范圍內(nèi)，水玻璃的模數(shù)越大，水玻璃的粘結(jié)性硅酸分子由于其中含有SiO2與H2O的比例不同而形成幾種硅酸，通式為mSiO2·nH2O，式中m和n都是正整數(shù)。m>1的硅酸稱為多硅酸。硅酸凝膠就是多硅酸，受熱能完全脫水，轉(zhuǎn)變成SiO2。若將其中大部分水脫去，可得白色透明固體，稱為硅膠。硅膠的比表面積非常大(800～900m2/g)，可用作吸附劑、干燥劑和催化劑載體。經(jīng)CoCl2處理可得變色硅膠，是常用的干燥劑。當藍色變成粉紅色時，就要進行再生處理，方可恢復吸濕能力。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl8/14/202322.硅酸分子由于其中含有SiO2與H2O的比例不同而形成幾種硅酸6.2配位化合物配位化學是無機化學的一個重要研究方向。由于配位化學與生命科學的結(jié)合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化學獲得很大的發(fā)展。附圖6.4Cu(DABT)Cl2配合物的分子結(jié)構(gòu)(70K以下呈鐵磁性質(zhì)),配體DABT為2,2’-二氨基-4,4’-聯(lián)噻唑的簡稱配位化學的研究對象是配位化合物，也稱為配合物。8/14/202323.6.2配位化合物配位化學是無機化學的一個重要研究方向。由于8/14/202324.8/1/202324.6.2.1配位化合物的組成和結(jié)構(gòu)配合物是由中心離子(或中心原子)通過配位鍵與配位體形成的化合物。根據(jù)配位體的不同，配合物分為簡單配合物和特殊配合物兩類。簡單配合物由單齒配體和中心離子(或中心原子)配位的配合物稱為簡單配合物。特殊配合物配位體中至少有一個多齒配體和中心離子(或中心原子)配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。還有中性金屬原子為配合物形成體,CO為配體的羰合物。8/14/202325.6.2.1配位化合物的組成和結(jié)構(gòu)配合物是由中心離子(或中心1.簡單配合物以[Cu(NH3)4]

SO4為例，金屬離子Cu2+為中心離子(又稱為配離子的形成體)。在它周圍直接配位著四個NH3配位體(能提供配位體的物質(zhì)稱為配位劑)。在配位體中，與中心原子直接相結(jié)合的原子叫做配原子(如NH3中N)。與中心離子直接相結(jié)合的配位原子的總數(shù)是配位數(shù)。在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+離子的配位數(shù)為4。Cu2+NH3NH3H3NH3N附圖6.5[Cu(NH3)4]2+離子的結(jié)構(gòu)8/14/202326.1.簡單配合物以[Cu(NH3)4]SO4為例，金屬2.特殊配合物（螯合物和羰合物）每一個配位體只能提供一個配位原子的配位體稱為單齒配體，而含有兩個或兩個以上配位原子的配位體稱為多齒配體。能提供多齒配體的物質(zhì)稱為螯合劑。由多齒配體形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物，如[Cu(en)2]2+。附圖6.6[Cu(en)2]2+的結(jié)構(gòu)如果配位化合物的形成體是中性原子，配位體是CO分子，這類配合物稱為羰合物。如Ni(CO)4,Fe(CO)5。8/14/202327.2.特殊配合物（螯合物和羰合物）每一個配位體只能提供一個6.2.2配位化合物的命名配離子命名配位體名稱列在中心離子(或中心原子)之前，用“合”字將二者聯(lián)在一起。每種配位體前用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)目。對較復雜的配位體則將配位體均寫在括號中，以避免混淆。在中心離子之后用帶括號的羅馬字表示其氧化值。例如：[Ag(NH3)2]+命名為二氨合銀(I)配離子。若配體不止一種，不同配體名稱之間以中圓點“·”分開。配體列出的順序按如下規(guī)定：無機配體先于有機配體無機配體中，先負離子后中性分子同類配體的名稱，按配原子元素符號的英文字母順序排列8/14/202328.6.2.2配位化合物的命名配離子命名若配體不止一種，不同配合物命名服從一般化合物的命名原則。若與配位陽離子結(jié)合的負離子是簡單酸根,則該配合物叫做“某化某”；若與配合物陽離子結(jié)合的負離子是復雜酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配陰離子（即配離子是負離子），則配陰離子后加“酸”字，也叫做“某酸某”8/14/202329.配合物命名8/1/202329.配合物命名示例[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合銀(I)[Cu(en)2]SO4 硫酸二(乙二胺)合銅(II)H[AuCl4] 四氯合金(III)酸K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵(III)酸鉀K[PtCl3(C2H4)] 三氯?乙烯合鉑(II)酸鉀[CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 二氯化一氯?三氨?二水合鈷(III)Co2(CO)8 八羰合二鈷Na[Al(OH)4]四羥基合鋁(III)酸鈉[Co(NH3)6]Cl2二氯化六氨合鈷(II)8/14/202330.配合物命名示例[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合銀(I6.2.3配合物的結(jié)構(gòu)1配合物的空間構(gòu)型

配合物的空間構(gòu)型是指配體圍繞著中心離子或原子排布的幾何構(gòu)型。測定配合物空間構(gòu)型的方法很多，常用的是單晶X-射線衍射法，這種方法能夠比較精確地確定配合物中各個原子的位置、鍵長、鍵角、扭轉(zhuǎn)角等，從而得出配合物分子或離子的空間構(gòu)型?？臻g構(gòu)型與配位數(shù)的多少存在密切的關(guān)系。8/14/202331.6.2.3配合物的結(jié)構(gòu)1配合物的空間構(gòu)型8/14/202332.8/1/202332.8/14/202333.8/1/202333.從表中可以看出，在各種不同的配位數(shù)的配合物中，圍繞形成體（中心離子或原子）排布的配體，趨向于處在彼此排斥作用最小的位置上。這樣的排布有利于使體系的能量最低。這與價層電子對互斥理論對一般分子的空間構(gòu)型的推斷是一致的。從表中還可以看出配合物空間構(gòu)型不僅僅取決于配位數(shù)，當配位數(shù)相同時，還常與中心離子和配體的種類有關(guān)，如Ni(CN)42-是平面正方形，而NiCl42-的構(gòu)型為四面體構(gòu)型。8/14/202334.從表中可以看出，在各種不同的配位數(shù)的配合物中，圍繞形成體（中分子式相同，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的配合物稱為配合物的同分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象是一種非常普遍的現(xiàn)象，通?？煞譃閹缀萎悩?gòu)、旋光異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、電離異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)、配位異構(gòu)等。2配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（略）8/14/202335.分子式相同，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的配合物稱為配合物的同分異構(gòu)體，1.幾何異構(gòu)現(xiàn)象配體相同但空間排布方式不同的現(xiàn)象稱幾何異構(gòu)。其實質(zhì)為空間異構(gòu)四面體配合物不存在幾何異構(gòu)現(xiàn)象，但MA2B2型平面正方形配合物存在順式（cis-）和反式（trans-）異構(gòu)現(xiàn)象。如Pt(NH3)2Cl2有兩種幾何異構(gòu)體(圖12-5)。8/14/202336.1.幾何異構(gòu)現(xiàn)象8/1/202336.這兩種幾何異構(gòu)體的性質(zhì)不同：cis-Pt(NH3)2Cl2呈棕黃色，為極性分子，在水中的溶解度為0.258g/100gH2O，而且具有抗癌活性。8/14/202337.這兩種幾何異構(gòu)體的性質(zhì)不同：cis-Pt(NH3)2鄰位的Cl–可被OH–，然后被草酸根取代，形成Pt(NH3)2(C2O4):而trans-Pt(NH3)2Cl2呈淡黃色，為非極性分子，在水中的溶解度僅為0.037g/100gH2O，難溶于水，也不具有抗癌活性，而且也不能轉(zhuǎn)化為草酸配合物。8/14/202338.鄰位的Cl–可被OH–，然后被草酸根取代，形成Pt(NH3)一般來說，中性順反異構(gòu)體可以通過測量偶極矩來區(qū)分。因為順式異構(gòu)體的偶極矩不為零，是極性分子，而反式偶極矩為零，是非極性分子。配合物的幾何異構(gòu)體現(xiàn)象，可以通過IR和Raman光譜進行研究。8/14/202339.一般來說，中性順反異構(gòu)體可以通過測量偶極矩來區(qū)分。因為順式異

2.旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)體又稱光學異構(gòu)體或光學活性異構(gòu)體，是指兩種異構(gòu)體的對稱關(guān)系類似于一個人的左手和右手，互成鏡像關(guān)系（圖12-8）。8/14/202340.2.旋光異構(gòu)現(xiàn)象8/1/202340.光學活性是一種普遍現(xiàn)象，許多分子具有這樣的特性，這類分子叫做手性分子。例如，Cis-[Cr(SCN)2(en)2]+與它的鏡像是不能重疊的，但異構(gòu)體II與異構(gòu)體I的鏡像相同，故Cis-[Cr(SCN)2(en)2]+屬于手性離子，具有旋光異構(gòu)體(異構(gòu)體I,II);而Trans-[Cr(SCN)2(en)2]+與它的鏡像相同(圖12-9)，不是手性離子，沒有旋光異構(gòu)體。8/14/202341.光學活性是一種普遍現(xiàn)象，許多分子具有這樣的特性，這類分子叫做

具有旋光異構(gòu)體的配合物可使平面偏振光發(fā)生方向相反的偏轉(zhuǎn)，其中使偏振光向右(順時針)偏轉(zhuǎn)的為右旋旋光異構(gòu)體（符號D表示），使偏振光向左(逆時針)偏轉(zhuǎn)的為左旋旋光異構(gòu)體（符號L表示）。8/14/202342.具有旋光異構(gòu)體的配合物可使平面偏振光發(fā)生方向相反的偏具有相同的物理性質(zhì)(如熔點，沸點，溶解度，折射率，酸性，密度等)，熱力學性質(zhì)(如自由能，焓、熵等)和化學性質(zhì)的異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體，對映體的熔點、沸點、在非手性溶劑中的溶解度及與非手性試劑反應的速度都相同，而旋光性、與手性試劑反應或在手性催化劑或手性溶劑中的反應速度則不同。這類配合物異構(gòu)體在生物體內(nèi)的生理功能有極大地差異，生物體內(nèi)含有許多具有旋光活性的有機物。8/14/202343.具有相同的物理性質(zhì)(如熔點，沸點，溶解度，折射率，酸性，密度3.鍵合異構(gòu)現(xiàn)象

能以不同的配位原子參與配位的離子稱為兩可離子，如亞硝酸根、硫氰酸根、氰根等配體能以不同的配位原子與中心離子鍵合，形成鍵合異構(gòu)體(linkageisomer)。如[Co(NH3)5(NO2)]·Cl2和[Co(NH3)5(ONO)]·Cl2;[Co(en)2(NCS)(NO2)]·Cl和[Co(en)2(NCS)(O-NO)]·Cl;[Co(en)2(NO2)2]·X和[Co(en)2(ON-O)2]·X(X=F,Cl,Br,I);[Co(NH3)2(Py)2(N-O2)2]·Cl2和[Co(NH3)2(Py)2(ONO)2]·Cl2等都是鍵合異構(gòu)體。8/14/202344.3.鍵合異構(gòu)現(xiàn)象8/1/202344.為區(qū)分M-NO2和M-ONO兩種鍵合異構(gòu)體中的配體，我們將前者稱為硝基，后者稱為亞硝酸根（nitrito）。如[Co(en)2(NO2)2]·Cl命名為氯化二硝基·二乙二胺合鈷(III),而[Co(en)2(ONO)2]·Cl命名為氯化二亞硝酸根·二乙二胺合鈷(III)。8/14/202345.為區(qū)分M-NO2和M-ONO兩種鍵合異構(gòu)體中的配體，我們將前6.2.4配合物的價鍵理論基本要點在形成配位化合物時，中心離子所提供的空軌道進行雜化，形成多種具有一定方向的雜化軌道，從而使配合物具有一定空間構(gòu)型。

中心離子中心離子（或原子）有空的價電子軌道可接受由配位體的配原子提供的孤對電子而形成配位鍵。

配位體配位體的配位原子必須有孤對電子可提供，常見的配位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等。8/14/202346.6.2.4配合物的價鍵理論基本要點在形成配位化合物時，中前面章節(jié)我們曾討論了主族元素的雜化軌道，如sp3,sp2,sp雜化軌道。對大多數(shù)d區(qū)元素的原子來說，d軌道也能參與雜化，形成含有s,p,d成分的雜化軌道，如sp3d2,dsp3等雜化軌道，現(xiàn)將常見的雜化軌道、空間構(gòu)型和一些實例列于表12-5。8/14/202347.前面章節(jié)我們曾討論了主族元素的雜化軌道，如sp3,sp2,8/14/202348.8/1/202348.1.配位數(shù)為2的配合物一般來說，d10金屬離子易形成配位數(shù)為2的配合物，如Cu+的配合物Cu(NH3)2+,Ag+的配合物Ag(NH3)2+,[AgBr2]+等。價鍵理論對它們的結(jié)構(gòu)給予了說明。Cu+的價層電子分布：8/14/202349.1.配位數(shù)為2的配合物8/1/202349.從Cu+的價電子軌道的電子分布可以看出，Cu+與配體形成配位數(shù)為2的配合物時，它可以提供一個4s軌道和一個4p軌道來接受配體提供的電子對。按雜化軌道理論，為了增強成鍵能力，并形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，Cu+的4s和4p軌道混合起來組成兩個新的雜化軌道，即sp雜化軌道。以sp雜化軌道成鍵的配合物的空間構(gòu)型為直線型，鍵角180°。如Cu(NH3)2+，它的電子構(gòu)型如下：8/14/202350.從Cu+的價電子軌道的電子分布可以看出，Cu+與配體形成配位[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形。sp雜化4d5s5pAg+4d[AgCl2]-，[CuCl2]-等都是直線形分子。8/14/202351.[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形。sp雜化4d5s2.配位數(shù)為3的配合物配位數(shù)為3的配合物不是很多，常見的有BF3，價鍵理論認為B3+的電子構(gòu)型如下：B3+與配體形成配位數(shù)為3的配合物時，它可以提供一個2s軌道和二個2p軌道來接受配體提供的電子對。按雜化軌道理論，為了增強成鍵能力，并形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，B3+的一個2s和二個2p軌道混合起來組成三個新的雜化軌道，即sp2雜化軌道。8/14/202352.2.配位數(shù)為3的配合物8/1/202352.根據(jù)表12-4可知，以sp2雜化軌道成鍵的配合物，構(gòu)型為平面三角形，BF3的電子構(gòu)型如下：8/14/202353.根據(jù)表12-4可知，以sp2雜化軌道成鍵的配合物，構(gòu)型為平面3.配位數(shù)為4的配合物

(1)四面體型[Zn(NH3)4]2+sp3雜化3d4s4pZn2+3dNH3NH3NH3NH3[Zn(NH3)4]2+的空間構(gòu)型為四面體。8/14/202354.3.配位數(shù)為4的配合物(1)四面體型[Zn(NH3)sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-

[BeX4]2-、[FeCl4]

-都是四面體形分子。[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體。3d4s4pNi2+3d[NiCl4]2-[NiCl4]2-形成配合物前后，不成對電子數(shù)沒有減少，稱高自旋配合物。[NiCl4]2-有不成對電子，順磁性。8/14/202355.sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-[BeX順磁性與反磁性:順磁性：在外磁場中誘導磁矩與外磁場相同，增強外磁場。 n>0,

μ>0例： O2，NO，NO2，[NiCl4]2-反磁性：在外磁場中誘導磁矩與外磁場相反，削弱外磁場。

n=0,μ=0物質(zhì)的磁性主要來源于電子的自旋磁矩。磁矩：玻爾磁子n：

未成對電子數(shù)8/14/202356.順磁性與反磁性:順磁性：在外磁場中誘導磁矩與外磁場相同，增強(2)配位數(shù)為4的平面正方形配合物[Ni(CN)4]2-3dCN－CN－CN－CN－

3d4s4pNi2+dsp2雜化4p4s3d4p形成配合物后，不成對電子數(shù)減少，稱低自旋配合物。8/14/202357.(2)配位數(shù)為4的平面正方形配合物[Ni(CN)4]2-3低自旋與高自旋配合物:Ni2+有2個不成對電子：[Ni(CN)4]2-沒有不成對電子：如，Ni(CN)4]2-是低自旋配合物。如[NiCl4]2-是高自旋配合物。Ni2+有2個不成對電子：[NiCl4]2-有2個不成對電子：形成配合物后，磁矩比自由離子小的稱低自旋配合物，形成配合物后，磁矩與自由離子相同的稱高自旋配合物。8/14/202358.低自旋與高自旋配合物:Ni2+有2個不成對電子：[Ni(C4.配位數(shù)為6的配合物配位數(shù)為六的配合物空間構(gòu)型大多為八面體構(gòu)型，常用的雜化軌道方式為d2sp3,sp3d2。Fe3+的價電子軌道中的價電子分布為：8/14/202359.4.配位數(shù)為6的配合物8/1/202359.[FeF6]3-Fe3+3d4s4p4d3dsp3d2外軌型雜化

4dF-F-F-F-F-F-[FeF6]3-[FeF6]3-八面體型分子，nsnpnd雜化稱外軌型配合物。高自旋。8/14/202360.[FeF6]3-Fe3+3d4s4p4d3dsp3d2外軌[Fe(CN)6]3-Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-八面體型分子。(n-1)dnsnp雜化稱內(nèi)軌型配合物，低自旋。3d4s4pd2sp3內(nèi)軌型雜化

3d6個CN-提供6對電子8/14/202361.[Fe(CN)6]3-Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6Co(NH3)63+(八面體型配合物)Co的六個雜化軌道接受六個NH3分子提供的電子對形成八面體型配合物。低自旋配合物。d2sp3內(nèi)軌型雜化3d6個NH3

提供6對電子3d4s4p離子電子組態(tài)：配合物的電子組態(tài)：8/14/202362.Co(NH3)63+(八面體型配合物)Co的六個雜化軌道Co(CN)64-(八面體型配合物)自由離子配離子配合物的電子組態(tài)：3d4s4pd2sp3內(nèi)軌型雜化3d5s6個CN－

提供6對電子8/14/202363.Co(CN)64-(八面體型配合物)自由離子配離子配d電子數(shù)與配合物構(gòu)型的大致關(guān)系d電子數(shù)構(gòu)型雜化軌道配位數(shù)3~7正八面體d2sp368，9平面正方形dsp2410正四面體sp341,2正十二面體d4sp38正四面體sp3備注線性分子sp248/14/202364.d電子數(shù)與配合物構(gòu)型的大致關(guān)系d電子數(shù)構(gòu)型雜化軌道配位內(nèi)軌型雜化與外軌型雜化：中心離子用(n-1)d、ns和np軌道雜化形成的配合物，叫內(nèi)軌型配合物。中心離子用ns、np和nd軌道雜化形成的配合物，叫外軌型配合物。內(nèi)軌型配合物一般是低自旋，外軌型配合物一般是高自旋。內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性要好于外軌型配合物。8/14/202365.內(nèi)軌型雜化與外軌型雜化：中心離子用(n-1)d、ns和np軌★當電負性較大的原子（如氧、鹵素等）作為配位原子時，通常形成外軌型配合物；而當電負性較小的的原子（如CN-中的C）作為配位原子時，常形成內(nèi)軌型配合物。一般說來，鹵素離子、水分子等與中心離子易形成外軌型配合物，CN-、NO2-易形成內(nèi)軌型配合物，NH3隨中心離子不同既有外軌型也有內(nèi)軌型?！镏行碾x子的電荷越大，越易形成內(nèi)軌型配合物。例如[Co(NH3)6]2+是外軌型配合物，而[Co(NH3)6]3+是內(nèi)軌型配合物。8/14/202366.★當電負性較大的原子（如氧、鹵素等）作為配位原子時，通常價鍵理論的優(yōu)點是能說明配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。價鍵理論的不足是:①不能定量說明配合物的性質(zhì)如吸收光譜；②d9型配合物說明很勉強。有關(guān)配合物結(jié)構(gòu)的其它理論還有：晶體場理論，分子軌道理論。8/14/202367.價鍵理論的優(yōu)點是能說明配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

配離子的解離平衡Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+在Cu2+溶液中加入氨水，生成[Cu(NH3)4]2+

6.2.5配合物的穩(wěn)定性

8/14/202368.配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+6.2.6配合物的應用配合物及其配位化學在以下幾個方面有非常廣泛的應用。離子的定性鑒定電鍍工業(yè)冶金工業(yè)生物醫(yī)學8/14/202369.6.2.6配合物的應用配合物及其配位化學在以下幾個方面有非1.離子的定性鑒定濃氨水鑒定Cu2＋——[Cu(NH3)4]2+（深藍色）KSCN鑒定Fe3＋——[Fe(SCN)]2+（血紅色）K3[Fe(CN)6]鑒定Fe2＋——Fe3[Fe(CN)6]2（滕氏藍沉淀）K4[Fe(CN)6]鑒定Fe3＋——Fe4[Fe(CN)6]3（普魯士藍沉淀）近代通過結(jié)構(gòu)分析普魯士藍和滕氏藍為組成和結(jié)構(gòu)相同的同一種物質(zhì)，分子式為KFe

[Fe(CN)6]?H2O8/14/202370.1.離子的定性鑒定濃氨水鑒定Cu2＋——[Cu(NH3)

利用螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，作為檢驗這些離子的特征反應。例如丁二肟是Ni2＋的特效試劑，它與Ni作用，生成鮮紅色的二(丁二肟)合鎳內(nèi)配鹽。附圖6.7二(丁二肟)合鎳配合物的結(jié)構(gòu)8/14/202371.利用螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，作為檢驗這些2.電鍍工業(yè)方面在電鍍銅工藝中，一般不直接用CuSO4溶液作電鍍液，而常加入配位劑焦磷酸鉀(K2P2O7)，使形成[Cu(P2O7)2]6-配離子。電鍍液中存在下列平衡： [Cu(P2O7)2]6ˉ=Cu2++2P2O74－Cu2+的濃度降低，在鍍件(陰極)上Cu的析出電勢代數(shù)值減小，同時析出速率也可得到控制，從而有利于得到較均勻、較光滑、附著力較好的鍍層。在電鍍工藝中，為了使金屬離子保持恒定的低濃度水平。一般利用配合物的特性使金屬離子形成配離子。8/14/202372.2.電鍍工業(yè)方面在電鍍銅工藝中，一般不直接用CuSO4溶液3.冶金工業(yè)方面用合適的配位體溶液直接把金屬從礦物中浸取出來，再用適當?shù)倪€原劑將配合物還原為金屬。也稱為濕法冶金。例如鎳的提?。篘iS+6NH3[Ni(NH3)6]2++S2ˉ[Ni(NH3)4]2++H2Ni(粉)+2NH4++4NH3加壓加壓又如廢舊材料中金的回收4Au+8CNˉ+2H2O+O2→4[Au(CN)2]ˉ+4OHˉ2[Au(CN)2]ˉ+Zn→2Au+[Zn(CN)4]2ˉ8/14/202373.3.冶金工業(yè)方面用合適的配位體溶液直接把金屬從礦物中浸取出4.生物醫(yī)學方面例如以Mg2+為中心的大環(huán)配合物葉綠素能進行光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)變成化學能。以Fe2＋為中心的卟啉配合物血紅素能輸送O2，而煤氣中毒是因為血紅素中的Fe2＋與CO生成了更穩(wěn)定的配合物而失去了運輸O2的功能。能固定空氣中N2的植物固氮酶是鐵和鉬蛋白質(zhì)配合物。鉛中毒主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟。我國兒童鉛中毒比例很高。在醫(yī)藥方面，順鉑[Pt(NH3)2Cl2]具有抗癌的作用，EDTA的鈣鈉鹽是排除人體內(nèi)Hg、Pb、Cd等有毒金屬和U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒劑等等。Pb2++[Ca(edta)]2-=[Pb(edta)]2-+Ca2+附圖6.8順鉑的結(jié)構(gòu)8/14/202374.4.生物醫(yī)學方面例如以Mg2+為中心的大環(huán)配合物葉綠素能進6.3無機材料基礎(chǔ)(自學)材料是人類賴以生存和生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)。材料發(fā)展的歷史反映了人類社會發(fā)展的文明史。新材料的研究和開發(fā)已被認為是當今社會發(fā)展的三大支柱之一。材料的品種繁多，材料的分類方法主要有兩種。根據(jù)用途{結(jié)構(gòu)材料：以強度為特征，如建筑、構(gòu)件功能材料：以光、電、磁、熱等性能為特征的材料化學組成金屬材料無機非金屬材料有機高分子材料復合材料8/14/202375.6.3無機材料基礎(chǔ)(自學)材料是人類賴以生存和生產(chǎn)的物質(zhì)基6.3.1金屬和合金材料金屬材料的優(yōu)點：良好的導電、傳熱性、高的機械強度，較為廣泛的溫度使用范圍，良好的機械加工性能等。金屬材料的缺點：易被腐蝕和難以滿足高新技術(shù)更高溫度的需要。思考：911事件中紐約世貿(mào)大廈坍塌的原因？合金鋼強度經(jīng)得起12級臺風、各種龍卷風的襲擊，也耐得住地震、雷電或爆炸的侵擾。但其優(yōu)良的導熱性，使他經(jīng)不起高溫，整體變軟，促成大廈迅速倒塌。8/14/202376.6.3.1金屬和合金材料金屬材料的優(yōu)點：良好的導電、傳熱性1合金的基本結(jié)構(gòu)類型金屬固溶體一種溶質(zhì)元素（金屬或非金屬）原子溶解到另一種溶劑金屬元素（較大量的）的晶體中形成一種均勻的固態(tài)溶液，這類合金稱為金屬固溶體。金屬固溶體可分為置換固溶體和間隙固溶體。例如釩、鉻、錳、鎳和鈷等元素與鐵都能形成置換固溶體；而氫、硼、碳和氮與許多副族金屬元素能形成間隙固溶體。(a)純金屬溶質(zhì)原子溶劑原子圖6.12金屬固溶體晶格示意圖(b)置換固溶體(c)間隙固溶體8/14/202377.1合金的基本結(jié)構(gòu)類型金屬固溶體(a)純金屬溶質(zhì)原子圖6.金屬化合物當合金中加入的溶質(zhì)原子數(shù)量超過了溶劑金屬的溶解度時，除能形成固溶體外,同時還會出現(xiàn)新的相，這第二相可以是另一種組分的固溶體，而更常見的是形成金屬化合物。金屬化合物種類很多，從組成元素來說可以由金屬元素與金屬元素，也可以由金屬元素和非金屬元素組成。前者如Mg2Pb、CuZn等；后者如硼、碳和氮等非金屬元素與d區(qū)金屬元素形成的化合物，分別稱為硼化物、碳化物、氮化物等。8/14/202378.金屬化合物當合金中加入的溶質(zhì)原子數(shù)量超過了溶劑金屬的溶解度時碳化物碳能和大多數(shù)元素形成化合物。碳與電負性比碳小的元素形成的二元化合物，除碳氫化合物外，稱為碳化物。離子型碳化物指活潑金屬的碳化物，如碳化鈣(CaC2)，熔點較高(2300℃)，工業(yè)產(chǎn)品叫電石。共價型碳化物非金屬硅和硼的碳化物，如碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)。熔點高(分別為2827℃、2350℃)、硬度大，為原子晶體。金屬型碳化物由碳與鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵等d區(qū)金屬形成，例如WC、Fe3C等。這類碳化物的共同特點是具有金屬光澤，能導電導熱，熔點高，硬度大，但脆性也大。8/14/202379.碳化物碳能和大多數(shù)元素形成化合物。碳與電負性比碳小的元素形成2輕質(zhì)合金輕質(zhì)合金是由鎂、鋁、鈦、鋰等輕金屬形成的合金。主要優(yōu)點是密度小，在交通運輸、航空航天等領(lǐng)域有重要應用。鋁合金在鋁中加入鎂、銅、鋅、錳形成鋁合金。鋁銅鎂合金稱為硬鋁，鋁鋅鎂銅合金稱為超強硬鋁(其強度遠高于鋼)。這些鋁合金相對密度小、強度高、易成型，廣泛用于飛機制造業(yè)。鈦合金鈦中加入鋁、釩、鉻、鉬、錳等形成鈦合金。鈦合金具有密度小、強度高、抗磁性、耐高溫、耐海水腐蝕等優(yōu)點。是制造飛機、火箭發(fā)動機，人造衛(wèi)星外殼，宇宙飛船船艙、潛艇等的重要結(jié)構(gòu)材料。8/14/202380.2輕質(zhì)合金輕質(zhì)合金是由鎂、鋁、鈦、鋰等輕金屬形成的合金。主3耐熱合金與低熔合金耐熱合金主要是第V~VII副族元素和VIII族高熔點元素形成的合金。應用最多的有鐵基、鎳基和鈷基合金。它們廣泛地用來制造渦輪發(fā)動機、各種燃氣輪機熱端部件，渦輪工作葉片、渦輪盤、燃燒室等。低熔合金常用的低熔金屬及其合金元素有汞、錫、鉛和鉍等。汞常用做溫度計、氣壓計中的液柱，也可做恒溫設(shè)備中的電開關(guān)接觸液。汞容易與很多種金屬形成合金。鉍的某些合金可應用于自動滅火設(shè)備、鍋爐安全裝置以及信號儀表等，還可用作原子能反應堆的冷卻劑。8/14/202381.3耐熱合金與低熔合金耐熱合金主要是第V~VII副族元素和4形狀記憶合金形狀記憶合金有一個特殊的轉(zhuǎn)變溫度，在轉(zhuǎn)變溫度以下，金屬晶體結(jié)構(gòu)處于一種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在轉(zhuǎn)變溫度以上，金屬結(jié)構(gòu)是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)。一旦把它加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上，不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu)，合金就恢復了原來的形狀。用鎳鈦形狀記憶合金制成管接口，在使用溫度下加工的管接口內(nèi)徑比外管徑略小，安裝時在低溫下將其機械擴張，套接完畢在室溫下放置，由于接口恢復原狀而使接口非常緊密。這種管子固定法在F14型戰(zhàn)斗機油壓系統(tǒng)的接頭及在海底輸送管的接口固接均有很成功的實例。8/14/202382.4形狀記憶合金形狀記憶合金有一個特殊的轉(zhuǎn)變溫度，在轉(zhuǎn)變溫度5非晶態(tài)合金熔融狀態(tài)的合金緩慢冷卻得到的是晶態(tài)合金，從熔融的液態(tài)到晶態(tài)需要時間使原子排列有序化。如果將熔融狀態(tài)的合金以超高速急冷的方法使其凝固，不給原子有序化排列的時間，瞬間冷凍后其內(nèi)部原子仍然保持著液態(tài)時的那種基本無序的狀態(tài)，稱為非晶態(tài)合金，也稱金屬玻璃。高強度、高硬度和高韌性可以在非晶態(tài)合金身上達到較好的統(tǒng)一，因為組成非晶態(tài)合金的兩種原子間有很強的化學鍵，使得合金的強度很大。同時合金中原子犬牙交錯不規(guī)則排列使得它具有較好的韌性。8/14/202383.5非晶態(tài)合金熔融狀態(tài)的合金緩慢冷卻得到的是晶態(tài)合金，從熔融6.3.2無機非金屬材料無機非金屬材料的分類和特點主要有傳統(tǒng)的硅酸鹽材料和新型無機材料等。前者主要指陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、磚瓦、搪瓷等以天然硅酸鹽為原料的制品(這些制品稱為傳統(tǒng)陶瓷)。新型無機材料是用人工合成方法制得的材料，包括氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等化合物(這些材料又稱為精細陶瓷或特種陶瓷)以及一些非金屬單質(zhì)如碳、硅等。無機材料的主要特點是耐高溫、抗氧化、耐磨、耐腐蝕和硬度大，而脆性是其不足。8/14/202384.6.3.2無機非金屬材料無機非金屬材料的分類和特點主要有1耐熱高溫結(jié)構(gòu)材料氮化硅Si3N4組成氮化硅的兩種元素的電負性相近，屬強共價鍵結(jié)合的原子晶體，所以氮化硅的硬度高（耐磨損）、熔點高（耐高溫）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、絕緣性能好，故是制造高溫燃氣輪機的理想材料。缺陷是抗機械沖擊強度偏低，容易發(fā)生脆性斷裂。氮化硼B(yǎng)N氮化硼（金剛石型）屬強共價鍵結(jié)合，兼有許多優(yōu)良性能，不但耐高溫，耐腐蝕、高導熱、高絕緣，還可以很容易地進行機械加工，是一種理想的高溫導熱絕緣材料，也是既硬又韌的超硬材料。8/14/202385.1耐熱高溫結(jié)構(gòu)材料氮化硅Si3N4氮化硼B(yǎng)N8/12半導體材料半導體材料的分類按化學組成，半導體可以分為單質(zhì)半導體和化合物半導體，按半導體是否含有雜質(zhì)又可分為本征半導體和雜質(zhì)半導體。電子⊕空穴(一個電子從價帶激發(fā)到導帶，從而在價帶中留下一個空穴)圖6.13半導體兩類載流子示意圖由于半導體禁帶較窄，不要太多的能量就可以使?jié)M帶中的電子激發(fā)躍遷到空帶，并在滿帶留下空穴。滿帶中的其它電子移動到空穴又產(chǎn)生新的空穴。在外電場作用下，電子和空穴都可以定向地移動。8/14/202386.2半導體材料半導體材料的分類電子⊕空穴(一個電子從價3超導材料有些物質(zhì)在某特定的溫度以下，其導電率將突然增至無窮大，這種現(xiàn)象稱為超導電性。Bednorz和Müller因發(fā)現(xiàn)La-Ba-Cu-O氧化物（Tc=30K)超導體，榮獲1987年諾貝爾物理學獎。J.G.貝德諾茲

JohannesG.BednorzK.A.穆勒

KarlA.Müller目前已發(fā)現(xiàn)30種單質(zhì)，8000余種金屬、合金、化合物具有超導性。20世紀80年代以來，我國高溫超導材料的研究和應用方面一直居世界前列。附圖6.9首先報道超導材料的科學家8/14/202387.3超導材料有些物質(zhì)在某特定的溫度以下，其導電率將突然增至無1987年趙忠賢等發(fā)現(xiàn)了組成為YBa2Cu3O7-

的超導材料，相變溫度Tc=93K。1993年，中-瑞合作開發(fā)得到Hg-Ba-Cu-O，其相變溫度達到133.5K。附圖6.10YBa2Cu3O7-

的晶體結(jié)構(gòu)人們發(fā)現(xiàn)C60分子與堿金屬K、Rb、Cs等形成的AxC60也具有超導性質(zhì)，AxC60是球形結(jié)構(gòu)，屬三維超導體。而上述的混合金屬氧化物是層狀結(jié)構(gòu)，屬二維超導體。目前已研制出K3C60、Rb3C60、RbCs2C60、RbTl2C60等，其Tc分別為18K、28K、33K、48K。8/14/202388.1987年趙忠賢等發(fā)現(xiàn)了組成為YBa2Cu3O7-的超導據(jù)《科技日報》2001年12月3日報道，隨著三條各長1000米的高溫超導線材的出爐，標志著我國第一條鉍系高溫超導線材生產(chǎn)線正式建成投產(chǎn)，從而使我國成為世界上為數(shù)不多的具有高溫超導線材生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力的國家之一。同時，也使具有我國自主產(chǎn)權(quán)的超導技術(shù)產(chǎn)品在我國的應用成為現(xiàn)實。該產(chǎn)品單根線材可通過的電流達43安培，工程臨界電流密度達到6000安培每平方厘米以上。該生產(chǎn)線目前年生產(chǎn)能力為200公里。8/14/202389.據(jù)《科技日報》2001年12月3日報道，隨著三條各長10004.光導纖維光導纖維簡稱光纖，以傳光和傳像為目的的一種光波傳導介質(zhì)。光導纖維的最大應用是激光通訊，它具有信息容量大、重量輕、抗