有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料與聚苯硫醚纖維功能化課件

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料與聚苯硫醚纖維功能化纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1匯報(bào)提綱一、背景與現(xiàn)狀二、力學(xué)性能改性三、耐熱性能改性四、光穩(wěn)定性改性五、研究方向建議匯報(bào)提綱一、背景與現(xiàn)狀2聚苯硫醚(PPS)纖維介紹聚苯硫醚：分子主鏈結(jié)構(gòu)為硫和芳基結(jié)構(gòu)交替連接的高聚物PPS的化學(xué)結(jié)構(gòu)PPS的母粒和纖維Bartleville等開始對(duì)PPS紡絲的研究美國(guó)Phillips公司研制出纖維級(jí)PPS樹脂PPS短纖維工業(yè)化生產(chǎn)日本東麗成為PPS纖維的最大生產(chǎn)廠家1975197919832001KumarN,etal.JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics,2009,47(23):2353-2367.國(guó)內(nèi)PPS纖維需求增加,國(guó)產(chǎn)化產(chǎn)品逐年增加2006聚苯硫醚(PPS)纖維介紹聚苯硫醚：分子主鏈結(jié)構(gòu)為硫和芳3PPS纖維的性能與應(yīng)用a.主要性能優(yōu)勢(shì)耐熱性好優(yōu)良的力學(xué)性能耐化學(xué)腐蝕性阻燃性性價(jià)比高耐輻射性易加工成型無(wú)二次污染b.現(xiàn)今實(shí)際應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域：高溫高腐蝕煙氣除塵過濾（火力發(fā)電、垃圾焚燒等）

工業(yè)化學(xué)品過濾c.未來應(yīng)用前景PPS纖維材料未來在軍工，防護(hù)，汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景PPS纖維的性能與應(yīng)用a.主要性能優(yōu)勢(shì)耐熱性好優(yōu)良的力學(xué)性4纖維級(jí)PPS樹脂國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況國(guó)外主要生產(chǎn)廠家美國(guó)塞拉尼斯雪佛龍菲利普斯寶理塑料株式會(huì)社東麗工業(yè)株式會(huì)社國(guó)內(nèi)快速發(fā)展(2010年至今)浙江新和成擬建30000噸/a四川玖源化工擬建5000噸/a伊騰高科擬建10000噸/a重慶聚獅擬建30000噸/a敦煌西域新材擬建3000噸/a四川中科興業(yè)擬建10000噸/a海西泓景化工擬建10000噸/a纖維級(jí)PPS樹脂國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況國(guó)外主要生產(chǎn)廠家美國(guó)塞拉尼斯雪5四川德陽(yáng)科技股份有限公司四川安費(fèi)爾高分子材料科技有限公司江蘇瑞泰科技有限公司蘇州金泉新材料股份有限公司浙江東華纖維制造海寧新能紡織有限公司深圳寶利特科技有限公司重慶普力晟新材料有限公司(擬建10000噸產(chǎn)能)PPS纖維國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況國(guó)外廠家：東麗工業(yè)株式會(huì)社東洋紡株式會(huì)社帝人株式會(huì)社韓國(guó)匯維仕主要產(chǎn)品:短纖維纖度：1.0dt,1.33,2.2dtex……形狀：圓形、三葉型江蘇瑞泰科技有限公司浙江東華纖維制造深圳寶利特科技有限公司P6PPS纖維的主要性能缺陷防化服化學(xué)防護(hù)材料高溫除塵濾袋主要應(yīng)用領(lǐng)域高溫?zé)嵫趵匣饕阅苋毕葑贤夤饫匣兩贤廨椪障铝W(xué)性能下降除塵濾袋：脈沖性高溫，導(dǎo)致PPS氧化降解，使用壽命急劇下降；需提高PPS使用溫度；防護(hù)服：

PPS分子鏈長(zhǎng)時(shí)間吸收紫外光，呈激發(fā)態(tài)，與空氣中氧原子發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，老化黃變，力學(xué)性能下降；熱穩(wěn)定性和紫外光穩(wěn)定性不足，急需性能提升和功能開發(fā)PPS纖維的主要性能缺陷防化服化學(xué)防護(hù)材料高溫除塵濾袋主要應(yīng)7國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀a.研究文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)b.專利統(tǒng)計(jì)以“聚苯硫醚”為關(guān)鍵詞查詢國(guó)內(nèi)外期刊文獻(xiàn)，自2007年起至今，國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚苯硫醚的研究文獻(xiàn)共1200余篇，其中國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)900余篇，國(guó)外300余篇，且基本呈逐年遞增趨勢(shì)。以“聚苯硫醚”為關(guān)鍵詞查詢中國(guó)專利，自2003年起至今，我國(guó)關(guān)于聚苯硫醚的研究專利共1400余項(xiàng)，其中中國(guó)專利1300余項(xiàng)，海外專利70余項(xiàng)，且每年呈遞增趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀a.研究文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)b.專利統(tǒng)計(jì)以“聚苯硫醚8

1+1>2？無(wú)機(jī)(功能性)不同形貌、不同尺度有機(jī)(可設(shè)計(jì))

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、成形加工兩相界面調(diào)控

精準(zhǔn)雜化、功能傳遞形貌和尺度可控Nat.Mater.

2009,8,781Nat.Mater.

2006,5,107Science,2016,352,680弱相互作用強(qiáng)相互作用共價(jià)鍵離子鍵氫鍵范德華力有機(jī)-無(wú)機(jī)界面作用可調(diào)0100900800700600500400300200KJ/mol有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化技術(shù)1+1>2？形貌和尺度可控Nat.Mater.

29熔融紡絲無(wú)機(jī)納米材料通用纖維用聚合物熔融共混分散液表面功能化改性纖維零維納米粒子：SiO2,TiO2,POSS,ZrP,C60一維納米粒子:CNTs,HNTs等二維納米粒子：Graphene,Clay等聚酯:PET,PBT等聚酰胺:PA6,PA66聚烯烴:PP等聚乙烯醇:PVA聚苯硫醚:PPS聚丙烯腈:PAN阻燃,抗熔滴,抗菌,抗化學(xué)品,吸波,導(dǎo)電,相變,傳感,變色,儲(chǔ)能………單功能多功能；功能智能；服飾及家紡產(chǎn)業(yè)新領(lǐng)域原位聚合紡絲預(yù)液濕法紡絲溶液共混改性切片產(chǎn)品開發(fā):高品質(zhì)多功能雜化纖維熔融紡絲無(wú)機(jī)納通用纖維用聚合物熔融共混分散液表面功能化改性纖10匯報(bào)提綱一、背景與現(xiàn)狀二、力學(xué)性能改性三、耐熱性能改性四、光穩(wěn)定性改性五、研究方向建議匯報(bào)提綱一、背景與現(xiàn)狀11PPS/MWCNTs纖維力學(xué)性能研究1.MWCNTs在PPS基體中的分散Figure2SEMmicrographsofcryo-fracturedsurfacesofPPS通常說來，聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能與填料和基體之間的載荷轉(zhuǎn)移程度密切相關(guān)多壁碳納米管在PPS基體中有著均一的分散，沒有發(fā)生團(tuán)聚經(jīng)過熱牽伸處理后，多壁碳納米管與PPS基體間有著良好的界面結(jié)合作用(碳管之間出現(xiàn)橋裂斷紋）GaoY,etal.JournalofMaterialsScience,2015,50(10):3622-3630.JiangZ,

etal.Journalofappliedpolymerscience,2012,123(5):2676-2683.PPS/MWCNTs纖維力學(xué)性能研究1.MWCNTs在PP122.力學(xué)性能測(cè)試多壁碳納米管的添加，能提升PPS的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度，楊氏模量）原因分析：MWCNTs和PPS基體間的界面相互作用MWCNTs在PPS基體中的分散MWCNTs沿纖維軸方向的取向GaoY,etal.JournalofMaterialsScience,2015,50(10):3622-3630.JiangZ,

etal.Journalofappliedpolymerscience,2012,123(5):2676-2683.PPS/MWCNTs纖維力學(xué)性能研究2.力學(xué)性能測(cè)試多壁碳納米管的添加，能提升PPS的力學(xué)性能13PPS/DG,PPS/GO納米復(fù)合樹脂力學(xué)性能研究Fig.MorphologiesofPPS/DGandPPS/GOwithdifferentweightfractionsofgraphene.Theweightfractionsofdefectgrapheneandgrapheneoxideof(a)and(d):10wt%,(c)and(f):30%,respectively當(dāng)缺陷石墨烯的含量低于10wt%時(shí)，它能夠在PPS基體中良好分散；但當(dāng)含量超過20wt%時(shí)，則發(fā)生團(tuán)聚相比于缺陷石墨烯，氧化石墨烯則能在PPS基體中始終保持良好的分散當(dāng)石墨烯填料的質(zhì)量含量提高，PPS納米復(fù)合材料的楊氏模量也相應(yīng)提升ChangCY,etal.RSCAdvances,2014,4(50):26074-26080.PPS/DG,PPS/GO納米復(fù)合樹脂力學(xué)性能研究Fig.14匯報(bào)提綱一、背景與現(xiàn)狀二、力學(xué)性能改性三、耐熱性能改性四、光穩(wěn)定性改性五、研究方向建議匯報(bào)提綱一、背景與現(xiàn)狀15PPS/fGNPs耐熱性能研究功能石墨烯納米片的改性機(jī)理圖PPS及其納米復(fù)合材料的TGA曲線圖結(jié)論：根據(jù)耐熱指數(shù)方程計(jì)算可知，PPS/fGNPs復(fù)合材料的耐熱性能提升了20%結(jié)合TGA曲線圖與聚合物材料的特征熱數(shù)據(jù)可知，功能石墨烯納米微片的添加，有效地提高了PPS/fGNP納米復(fù)合材料的耐熱性GuJ,etal.RSCAdvances,2014,4(42):22101-22105.PPS/fGNPs耐熱性能研究功能石墨烯納米片的改性機(jī)理圖P16PPS/VA耐熱性能研究

圖1火山灰的SEM圖片火山灰（VolcanicAsh）：一種自然界中具有大比表面積，多孔性以及導(dǎo)熱系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)的多孔材料從TGA圖中可以看出，隨著VA質(zhì)量含量的增加，PPS/VA復(fù)合材料的起始降解溫度提高，熱降解剩余質(zhì)量明顯提高，由原本的44%提升至58%。VA含量的PPS/VA納米復(fù)合材料的TGA曲線圖VA含量的PPS/VA納米復(fù)合材料的Tanδ和Tg結(jié)論：火山灰顆粒具有比PPS更高的導(dǎo)熱系數(shù)納米填料與PPS基體之間強(qiáng)有力的界面相互作用，由DMA圖中可以看出，由于界面間的強(qiáng)相互作用，PPS基體的分散運(yùn)動(dòng)被遏制，從而有效提升了熱穩(wěn)定性AvcuE,etal.PolymerComposites,2014,35(9):1826-1833.PPS/VA耐熱性能研究 圖1火山灰的SEM圖片火山灰（V17PPS/MMT耐熱性能研究PPS復(fù)合材料的紅外譜圖(a)

熱處理前（b）熱處理后由圖1和表格3可知，經(jīng)過180℃，24h的熱處理后，PPS復(fù)合材料的氧化程度明顯降低，有機(jī)蒙脫土填料的添加有效減緩了PPS復(fù)合材料的高溫氧化速率，從而顯著提高了PPS復(fù)合材料的耐熱性圖2PPS與PPS/OMMT的TG曲線圖從圖2中可發(fā)現(xiàn)由于OMMT的添加，PPS復(fù)合材料的初始裂解溫度升高，并且有著更高的裂解剩余質(zhì)量，可見，OMMT對(duì)PPS復(fù)合材料的耐熱性提高有著重要的作用XingJ,etal.FibersandPolymers,2014,15(8):1685-1693.PPS/MMT耐熱性能研究PPS復(fù)合材料的紅外譜圖(a)18PPS/SiO2,PPS/HNTs纖維耐熱性能研究純PPS與PPS/改性SiO2以及PPS/HNTs的TG曲線圖（空氣，10℃/min)SiO2結(jié)構(gòu)圖HNTs結(jié)構(gòu)圖結(jié)論：當(dāng)SiO2和HNTs的添加量為1.0wt%時(shí)，PPS納米復(fù)合纖維的起始降解溫度分別提高了15.5℃和19.9℃。PPS熱氧老化前后的纖維力學(xué)保持率也有一定的提升，由純PPS纖維的56.4%提高到85.1%（SiO2-1.0）和73.4%（HNTs-1.0)熱氧老化前后的PPS,PPS/SiO2和PPS/HNTs纖維斷裂強(qiáng)度PPS/SiO2,PPS/HNTs纖維耐熱性能研究純PP19PPS/HNTs納米復(fù)合纖維綜合性能管狀HNTs與PPS的相容性好，可穩(wěn)定分散與PPS基體中；PPS-HNTs納米復(fù)合纖維具有良好的力學(xué)性能和熱氧穩(wěn)定性；性能單位數(shù)值線密度dtex3.19斷裂強(qiáng)度cN/dtex4.34斷裂伸長(zhǎng)率%23.3強(qiáng)度保持率

(230℃/72h)%90耐硝酸強(qiáng)度保持率(15%HNO3,95℃,24h)%83.56PPS/HNTs纖維耐熱性能研究PPS/HNTs納米復(fù)合纖維綜合性能管狀HNTs與PPS的20純PPS與加入HNTs@Cu后PPS的TGA曲線（1-純PPS，2-HNTs@Cu0.5wt%，3-HNTs@Cu1.0wt%）HNTs@Cu的結(jié)構(gòu)圖熱氧老化處理前后純PPS和PPS/HNTs@Cu的斷裂強(qiáng)度保持率（1-純PPS，2-HNTs@Cu0.5wt%，3-HNTs@Cu1.0wt%）由圖1可知，PPS的起始熱失重溫度隨著HNTs@Cu的添加逐漸升高，說明HNTs@Cu的添加能夠有效提升PPS的耐熱性由圖2可知：在熱氧老化處理過程中，纖維樣品的斷裂強(qiáng)度隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)PPS純樣在熱處理20h后，斷裂保持率始終小于1；而當(dāng)HNTs@Cu的添加量達(dá)到0.5wt%時(shí)，熱處理50h后，纖維強(qiáng)度開始低于初始強(qiáng)度；當(dāng)HNTs@Cu的添加量為1.0wt%時(shí)，纖維強(qiáng)度保持率始終高于100%ResidualWeight(%)Temperature/℃PPS/HNTs@Cu納米復(fù)合纖維耐熱性能研究純PPS與加入HNTs@Cu后PPS的TGA曲線HNTs@C21匯報(bào)提綱一、背景與現(xiàn)狀二、力學(xué)性能改性三、耐熱性能改性四、光穩(wěn)定性改性五、研究方向建議匯報(bào)提綱一、背景與現(xiàn)狀22基于紫外光屏蔽的PPS/TiO2@SiO2

耐紫外光纖維PPS薄膜的可見-紫外光吸收譜圖金紅石型納米TiO2的紫外光全反射圖TiO2@SiO2尺寸對(duì)力學(xué)性能影響

TiO2@SiO2尺寸對(duì)光穩(wěn)定性影響

MeifangZhu*,ProgressinNaturalScience:MaterialsInternational25(2015)310–315老化后保持良好斷裂強(qiáng)度>2.9cN/dtex基于紫外光屏蔽的PPS/TiO2@SiO2耐紫外光纖維PP23基于自由基猝滅PPS/CB耐紫外光纖維PPS/CB纖維的斷裂強(qiáng)度保持率PPS纖維的斷裂伸長(zhǎng)保持率PPS/CB纖維的結(jié)晶行為PPS/CB纖維的聲速取向CB通過自由基猝滅特性提高PPS纖維紫外光穩(wěn)定性，但阻礙PPS纖維分子鏈運(yùn)動(dòng)，降低纖維的結(jié)晶和取向性能葉光斗*,合成纖維工業(yè),2010,33(3):5-8基于自由基猝滅PPS/CB耐紫外光纖維PPS/CB纖維的斷裂24基于熒光猝滅的PPS/MWCNTs耐紫外光纖維PPS的紫外吸收和熒光激發(fā)譜圖π-π共軛誘導(dǎo)激發(fā)光藍(lán)移熒光猝滅VisibleUVe-e-×MWCNTs增強(qiáng)PPS納米復(fù)合纖維紫外光穩(wěn)定性的機(jī)理圖MWCNTs具有明顯的熒光猝滅行為，降低PPS分子鏈活性MeifangZhu*(Submit)基于熒光猝滅的PPS/MWCNTs耐紫外光纖維PPS的紫外25基于熒光猝滅的PPS/MWCNTs耐紫外光纖維老化處理192h后的斷裂強(qiáng)度保持率PPS納米復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度保持率隨著MWCNTs含量的增加，從57.85%提高至77.33%,提升19.48%隨著氙燈老化處理后，PPS的熔點(diǎn)降低程度ΔT從6.7℃降低至3.1℃SamplesMeltingPoint(℃)ΔT(℃)0d2d5d8dPPS281.0278.0275.1274.36.7PPS/MWCNTs-0.1wt%280.0277.0276.8274.85.2PPS/MWCNTs-0.2wt%280.5276.6276.8275.64.9PPS/MWCNTs-0.5wt%282.9281.8280.9279.53.4PPS/MWCNTs-1.0wt%283.2282.3281.6280.13.1老化處理過程纖維的熔點(diǎn)變化表基于熒光猝滅的PPS/MWCNTs耐紫外光纖維老化處理1926基于熒光猝滅和自由基猝滅的PPS/Graphene耐紫外光纖維靜態(tài)熒光猝滅SamplesTonset/℃T95%t/℃T90%t/℃PPS-G-1.0504.7499.8514.8PPS-G-0499.6496.3509.8低含量Graphene屏蔽紫外光PPS/G纖維的熱重分析（自由基猝滅）π-π共軛誘導(dǎo)激發(fā)光藍(lán)移Graphene具有明顯的紫外光屏蔽、熒光猝滅性和自由基猝滅性，提高PPS分子鏈光穩(wěn)定性基于熒光猝滅和自由基猝滅的PPS/Graphene耐紫外光27老化處理192h后斷裂強(qiáng)度保持率隨著Graphene含量的增加，斷裂強(qiáng)度保持率從56.4%提高至80.2%,提升23.8%.氙燈老化處理后，熔點(diǎn)降低程度ΔT