吸附等溫線全解課件

吸附等溫線

當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時(shí)很快，而化學(xué)吸附則很慢。對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，催化劑表面上吸附的氣體量1吸附等溫線的用途吸附等溫線的測(cè)定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。吸附等溫線的用途吸附等溫線的測(cè)定和吸附等溫式的建立，以定量的2物理吸附的等溫線

有五種基本類型物理吸附的等溫線

有五種基本類型3I型等溫線（Langmuir等溫線〕這種類型的等溫線對(duì)含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對(duì)非孔性吸附劑較為少見。對(duì)這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。I型等溫線（Langmuir等溫線〕這種類型的等溫線對(duì)含有微4II型等溫線（s型等溫線〕與IV型等溫線一樣，兩者在低P／P。區(qū)都有拐點(diǎn)B，拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。在低P／Po區(qū)p曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。II型等溫線（s型等溫線〕與IV型等溫線一樣，兩者在低P／P5III型等溫線在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B，此種吸附甚為少見。曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。吸附質(zhì)對(duì)固體不浸潤時(shí)的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。III型等溫線在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B，此種吸6IV型等溫線開始部分即低P／Po區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。在較高P／Po區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。由于毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。IV型等溫線開始部分即低P／Po區(qū)，與II型等溫線類似凸向上7V型等溫線在實(shí)際上也比較少見。在較高P／P。區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚與滯后。V型等溫線在實(shí)際上也比較少見。8吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。因?yàn)镮V型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計(jì)算。吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對(duì)等溫9IV型等溫線（中孔分布〕IV型等溫線（中孔分布〕10常用的等溫方程描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程、和BET方程等。常用的等溫方程描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為11Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型?？梢越频孛枋鲈S多實(shí)際過程。討論氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型。12Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，各13簡單的Langmuir方程簡單的Langmuir方程14當(dāng)氣體壓力較低時(shí)，

P《l，則

＝

P，此時(shí)覆蓋度與氣體壓力成正比，等溫線近似于直線。當(dāng)氣體壓力較高時(shí)，

P》1，則

=1，即在較高的P／Po區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。當(dāng)氣體壓力較低時(shí)，P《l，則＝P，此時(shí)覆蓋度與氣體壓力15Vm為單分子層飽和吸附量Vm為單分子層飽和吸附量16吸附等溫線全解ppt課件17解離吸附的Langmuir方程

吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，一個(gè)粒子變成兩個(gè)粒子，而且這兩個(gè)粒子各占一個(gè)吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個(gè)H。解離吸附分子在表面上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用來斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附。

解離吸附的Langmuir方程吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，一18混合吸附的Langmuir方程

設(shè)有兩種物質(zhì)A和B在表面同時(shí)吸附且都不發(fā)生解離，用

A和

B分別代表A和B的覆蓋度，則用以上方法推導(dǎo)出：

混合吸附的Langmuir方程設(shè)有兩種物質(zhì)A和B在表面同時(shí)19Brunaauer-Emmett-Teller吸附等溫式－BET方程(兩個(gè)假定)BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時(shí)還認(rèn)為：1，物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。2，吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程。Brunaauer-Emmett-Teller吸附等溫式－20BET方程其中V為吸附量，P為吸附平衡時(shí)的壓力，P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。BET方程其中V為吸附量，P為吸附平衡時(shí)的壓力，P。為吸附氣21常用的等溫方程及適用范圍常用的等溫方程及適用范圍22多相催化反應(yīng)過程分析包括五個(gè)連續(xù)的步驟。(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。屬于傳質(zhì)過程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進(jìn)行的化學(xué)過程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相反應(yīng)條件有關(guān)，也叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。多相催化反應(yīng)過程分析包括五個(gè)連續(xù)的步驟。23多相催化反應(yīng)過程步驟示意圖多相催化反應(yīng)過程步驟示意圖24反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散由于在催化劑表面上反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物分子消失的最快，因而反應(yīng)物在催化劑表面上的濃度最低。這樣就形成了一個(gè)向催化劑表面的擴(kuò)散流，即在顆粒的外表面和滯流層之間形成一濃度梯度。滯流層是存在于催化劑周圍由反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子和稀釋分子等混合物組成的一穩(wěn)定的氣流層。分子由流體相朝向催化劑表面移動(dòng)是受擴(kuò)散定律(Fick定律)制約。反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散由于在催化劑表面上反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)，反25擴(kuò)散的三種類型

容積擴(kuò)散努森擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散擴(kuò)散的三種類型容積擴(kuò)散26容積擴(kuò)散擴(kuò)散的阻力來自分子間的碰撞。在大孔(孔徑大于100nm)中或氣體壓力高時(shí)的擴(kuò)散多為容積擴(kuò)散，又稱為分子間擴(kuò)散。擴(kuò)散系數(shù)DB主要取決于溫度T和總壓力PT

而與孔徑無關(guān)。容積擴(kuò)散擴(kuò)散的阻力來自分子間的碰撞。27努森擴(kuò)散

其阻力來自于分子與孔壁的碰撞，在孔徑為100-1.50nm中的擴(kuò)散；在氣體壓力低時(shí)的擴(kuò)散多屬于此種類型。擴(kuò)散系數(shù)Dk主要取決于溫度T和孔半徑rP努森擴(kuò)散其阻力來自于分子與孔壁的碰撞，在孔徑為100-1.28構(gòu)型擴(kuò)散

當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的直徑與孔徑相當(dāng)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)受孔徑的影響變化很大?？讖叫∮?.5nm

的微孔中的擴(kuò)散如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散就屬于此類型。分子在這種孔道中的相互作用非常復(fù)雜，還可能存在表面遷移作用。這種擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的速率和選擇性影響較大，可利用構(gòu)型擴(kuò)散的特點(diǎn)來控制反應(yīng)的選擇性，屬擇形催化。構(gòu)型擴(kuò)散當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的直徑與孔徑相當(dāng)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)受孔徑的影29反應(yīng)物的擴(kuò)散過程

催化劑的顆粒具有使反應(yīng)物分子可以進(jìn)入的內(nèi)孔。反應(yīng)物的擴(kuò)散過程是分以下兩步進(jìn)行的：

在催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴(kuò)散DE催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散Di反應(yīng)物的擴(kuò)散過程催化劑的顆粒具有使反應(yīng)物分子可以進(jìn)入的內(nèi)孔30催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴(kuò)散

在工作狀態(tài)時(shí)，催化劑的顆粒被一個(gè)固定的分子(反應(yīng)物、產(chǎn)物或介質(zhì))滯流層所包圍，反應(yīng)物、產(chǎn)物分子通過這個(gè)層向催化劑顆粒的外表面的擴(kuò)散或向其反方向的擴(kuò)散，稱為外擴(kuò)散。催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴(kuò)散在工作狀態(tài)時(shí)，催化劑的顆粒被一31

催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散

反應(yīng)物分子到達(dá)催化劑顆粒外表面、經(jīng)反應(yīng)后尚未轉(zhuǎn)化的部分，就會(huì)在外表面與內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn)第二種濃度梯度．穿過這種濃度梯度的過程，就稱為內(nèi)擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散較之外擴(kuò)散更為復(fù)雜，既有容積擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散。在分子篩類型孔道中的內(nèi)擴(kuò)散，屬于構(gòu)型擴(kuò)散。

催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物分子到達(dá)催化劑顆粒外表面、經(jīng)反應(yīng)32擴(kuò)散控制如果反應(yīng)物向活性表面擴(kuò)散速度比較小，致使測(cè)定的反應(yīng)速度低于快速擴(kuò)散時(shí)所能達(dá)到的速度，就稱之為“擴(kuò)散控制”。這種擴(kuò)散作用可能是顆粒內(nèi)部的(內(nèi)擴(kuò)散)，也可能是顆粒外面的(外擴(kuò)散)。

擴(kuò)散控制如果反應(yīng)物向活性表面擴(kuò)散速度比較小，致使測(cè)定的反應(yīng)速33將測(cè)定的反應(yīng)速率與無擴(kuò)散控制的本征反應(yīng)速率之比定義為“有效系數(shù)”(

i)。這個(gè)系數(shù)等于或小于1。將測(cè)定的反應(yīng)速率與無擴(kuò)散控制的本征反應(yīng)速率之比定義為“有效系34催化劑顆粒愈大，內(nèi)擴(kuò)散限制愈大。本征反應(yīng)速率較大時(shí)．

i就會(huì)變小。

i

因子定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用的程度。因?yàn)閮?nèi)表面是主要的反應(yīng)表面，反應(yīng)物分子能到達(dá)內(nèi)表面的不同深度，故內(nèi)表面各處的反應(yīng)物濃度不同，反應(yīng)速率和選擇性也有差異，亦即在相同的體相濃度下，內(nèi)表面各處是不等效的。在某些情況下，催化劑的本征活性非常高，當(dāng)稍稍進(jìn)入顆粒外表面的內(nèi)部，反應(yīng)物的濃度就急劇下降。這時(shí)的反應(yīng)只在非常薄的外表層中進(jìn)行。催化劑顆粒愈大，內(nèi)擴(kuò)散限制愈大。本征反應(yīng)速率較大時(shí)．i就會(huì)35

在實(shí)際生產(chǎn)中，操作條件往往控制在動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散控制的過渡區(qū)，使擴(kuò)散和表面反應(yīng)都能順利地進(jìn)行。吸附等溫線全解ppt課件36反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附當(dāng)反應(yīng)物分子通過擴(kuò)散到達(dá)催化劑活性表面附近時(shí)，它們就可能進(jìn)行化學(xué)吸附，并與催化劑活性中心相互作用產(chǎn)生新的化學(xué)物種。發(fā)生化學(xué)吸附的原因、是由于位于固體表面的原子具有自由價(jià)，這些原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到—種向內(nèi)的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分于吸附形成化學(xué)鍵。氣體分子以幾何和電子效應(yīng)兩個(gè)方面尋求表面上合適的活性中心，以進(jìn)行化學(xué)吸附。反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附當(dāng)反應(yīng)物分子通過擴(kuò)散到達(dá)催化劑活性表面附37表面化學(xué)反應(yīng)在吸附過程中被吸附的反應(yīng)物形成了原子、離子或基或表面絡(luò)合物，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，它們就在固體表面上獲得能量而被活化，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。這種表面化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行要求化學(xué)吸附不能太強(qiáng)也不能太弱、太強(qiáng)則不利于活性物種的遷移、接觸，太弱則會(huì)在進(jìn)行反應(yīng)之前流失。表面化學(xué)反應(yīng)在吸附過程中被吸附的反應(yīng)物形成了原子、離子或基或38表面積與活性(1)多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會(huì)影響到活性的高低。一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成高度分散的固體，以獲得較高的活性。表面積與活性(1)多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小39表面積與活性(2)在實(shí)際制備中有少數(shù)催化劑的表面是均勻的．這種催化劑的活性與表面積是呈直線關(guān)系的。如：2，3-二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大、活性與比表面積成正比關(guān)系。表面積與活性(2)在實(shí)際制備中有少數(shù)催化劑的表面是均勻的．這402,3-二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)2,3-二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)41活性和表面積常常不能成正比因?yàn)榫哂写呋钚缘谋砻嬷皇强偙砻娴暮苄∫徊糠?，催化反?yīng)往往就發(fā)生在這些活性中心上。由于制備方法不同，活性中心的分布及其結(jié)構(gòu)都可能發(fā)生變化，而可能使某一部分表面比另一部分活潑，所以活性和表面積常常不能成正比關(guān)系。對(duì)于多孔性催化劑來說，它的表面絕大部分是顆粒的內(nèi)表面，孔的結(jié)構(gòu)不同，物質(zhì)傳遞方式也不同，有內(nèi)擴(kuò)散作用時(shí)，會(huì)直接影響表面利用率而改變總反應(yīng)速度?；钚院捅砻娣e常常不能成正比因?yàn)榫哂写呋钚缘谋砻嬷皇强偙砻娴?2表面積是催化劑的

基本性質(zhì)之一盡管如此，表面積還是催化劑的基本性質(zhì)之一，其測(cè)定工作十分重要。人們很早就利用測(cè)表面積來予示催化劑的中毒，如果一個(gè)催化劑在連續(xù)使用后，活性的降低比表面積的降低嚴(yán)重得多，這時(shí)可推測(cè)是催化劑中毒所致。如果活性伴隨表面積的降低而降低，可能是出于催化劑熱燒結(jié)而失去活性。表面積是催化劑的

基本性質(zhì)之一盡管如此，表面積還是催化劑的基43表面積的測(cè)定可用于估計(jì)

載體和助劑的作用如在甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化相，甲醛的產(chǎn)率就會(huì)提高。表面積的測(cè)量結(jié)果表明，加入氧化相前后的比表面積沒有差別，因此，可以