南京理工有機化學(xué)講義課件

第八章脂肪族鹵代烴（AlkylHalides)

一.鹵代烷(一）鹵代烷的分類與命名（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)1.親核取代反應(yīng)

2.親核取代反應(yīng)機理3.影響親核取代反應(yīng)活性的因素4.常見親核取代反應(yīng)5.消除反應(yīng)6.消除反應(yīng)機理7.與金屬反應(yīng)（三）鹵代烷的制備二.鹵代烯烴

第八章脂肪族鹵代烴（AlkylHalides)一.1鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。（一）鹵代烷的分類與命名:分類：1、一元鹵代烴二元鹵代烴多元鹵代烴2、伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。（一）鹵代2鹵代烴的命名：

與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。2-甲基-3-氯丁烷2-chloro-3-methylbutane4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane鹵代烴的命名：2-甲基-3-氯丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯3（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)C-X鍵的斷裂1.親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitutionReaction)親核試劑和離去基團①C-X的極化②親核試劑(Nucleophile),RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3的親核進攻以及離去基團的離去。例如：（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)C-X鍵的斷裂1.親核取代反應(yīng)(N42、親核取代反應(yīng)機理：SN1與SN2(a)SN2反應(yīng)機理

（BimolecularNucleophlicSubstitution)反應(yīng)速率：υ=k[CH3Br][OH-]二級反應(yīng)2、親核取代反應(yīng)機理：SN1與SN2(a)SN2反5△E能量反應(yīng)進程△E能反應(yīng)進程6SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征:1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行2、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Inversionofconfiguration)SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征:1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行7(b)

SN1反應(yīng)（UnimolecularNucleophilicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-

υ∝[CH3)3C-Br]第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子:第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：過渡態(tài)T1過渡態(tài)T2(b)SN1反應(yīng)（UnimolecularNucle8反應(yīng)進程與能量關(guān)系圖：T1T2

反應(yīng)進程能量反應(yīng)進程與能量關(guān)系圖：T1T2反應(yīng)進程能量9SN1反應(yīng)的化學(xué)特征:1、反應(yīng)分兩步進行，有正碳離子生成，有可能重排！2、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化SN1反應(yīng)的化學(xué)特征:1、反應(yīng)分兩步進行，有正碳離子生成，10(c)分子內(nèi)親核取代反應(yīng)

（IntramolecularNucleophilicSubstitution)(c)分子內(nèi)親核取代反應(yīng)11k:k’=3000k:k’=300012構(gòu)型保持如果直接親核取代，構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型保持如果直接親核取代，構(gòu)型反轉(zhuǎn)13SN2反應(yīng)：CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷3、影響親核取代反應(yīng)活性的因素：（a)烷基的結(jié)構(gòu)SN1反應(yīng)：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3X這是由烷基的空間效應(yīng)決定的，烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進攻越困難。由正碳離子的穩(wěn)定性：3°>2°>1°>CH3+決定。SN2反應(yīng)：CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔14超共軛效應(yīng)（Hyperconjugation)(P98):甲基上C-Hσ鍵與中心碳原子的空的P軌道部分交蓋,σ電子發(fā)生離域,形成σ-P超共軛效應(yīng).超共軛效應(yīng)（Hyperconjugation)(P98):15(b)離去基團的影響:主要對SN1反應(yīng)的影響。鹵代烷的反應(yīng)活性順序：RI>RBr>RCl>RF取決于碳鹵鍵的強弱（c)親核試劑的影響:試劑的親核性越強，越利于SN2反應(yīng)進行1）具有相同原子的Nu:,堿性越強，其親核性越強；RO->OH->RCO2->ROH>H2O2）同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強：RSH

>ROH;I->Br-

>Cl-

>F-

(b)離去基團的影響:主要對SN1反應(yīng)的影響。鹵代烷的反應(yīng)16(d)溶劑的影響： 極性溶劑利于SN1反應(yīng)進行，極性非質(zhì)子性溶劑利于SN2反應(yīng)進行（使負(fù)離子裸露，活性高）。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)(d)溶劑的影響： 極性溶劑利于SN1反應(yīng)進行，極性非17(e)影響SN1和SN2反應(yīng)的綜合因素：叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強親核試劑弱極性溶劑SN1SN2(e)影響SN1和SN2反應(yīng)的綜合因素：叔鹵代烴伯鹵代烴S18(a)水解反應(yīng)(Hydrolysis)：鹵代烷在強堿水溶液中共熱制備醇：(b)與RONa作用：即Williamson反應(yīng)制備醚(c)與NaCN反應(yīng)制備腈（Nitrile)：4、常見親核取代反應(yīng)(d)與NH3反應(yīng)制備胺（Amine)：(a)水解反應(yīng)(Hydrolysis)：鹵代烷在強堿水溶19(f)與AgNO3反應(yīng)：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反應(yīng)活性：RI>RBr>RClSN1:3>2>1°伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷(e)鹵離子的交換反應(yīng)：氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng)SN2:伯>仲>叔(f)與AgNO3反應(yīng)：AgNO3的醇溶液AgX205、消除反應(yīng)Saytzeff規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上脫去 生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性)。生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴5、消除反應(yīng)Saytzeff規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C216、消除反應(yīng)機理進攻α碳進攻β氫6、消除反應(yīng)機理進攻α碳進攻β氫22(a)E2反應(yīng)（BimolecularElimination)Reactionrate：υ∝[烯烴][Nu:]反式消除親核試劑進攻與離去基團離去同時進行單一過渡態(tài)(a)E2反應(yīng)（BimolecularElimina23南京理工有機化學(xué)講義PPT課件24(b)E1反應(yīng)（UnimolecularElimination)(b)E1反應(yīng)（UnimolecularElimi25南京理工有機化學(xué)講義PPT課件26（c)影響消除和取代反應(yīng)的因素叔鹵代烴、強堿、高溫、弱極性溶劑伯鹵代烴、強親核試劑、低溫、極性溶劑烷基結(jié)構(gòu)、親核試劑的堿性與親核性溶劑的極性、溫度（c)影響消除和取代反應(yīng)的因素叔鹵代烴、強堿、高溫、弱極性27(7)、與金屬反應(yīng)(a)與鋰反應(yīng)Solvent:Ether、

、Hexane有機鋰對空氣、CO2、水、醇及酸敏感！(7)、與金屬反應(yīng)(a)與鋰反應(yīng)Solvent:Et28Corey-House合成(b)與Mg反應(yīng)GrignardReagentCorey-House合成(b)與Mg反應(yīng)Grign29南京理工有機化學(xué)講義PPT課件30三、鹵代烷的制備:1.脂肪(環(huán))烴的鹵化：烷烴鹵化、烯烴加Br2與加HX、環(huán)烷烴加HX。2.從醇制備：常用的鹵化試劑：HX,PX3,PX5,SOCl2（亞硫酰氯）三、鹵代烷的制備:1.脂肪(環(huán))烴的鹵化：烷烴鹵化、烯烴313.鹵原子交換：3.鹵原子交換：32溴乙烷的核磁共振譜溴乙烷的核磁共振譜33（二）鹵代烯烴

（1）鹵代烯的分類和命名（烯烴為母體，鹵原子為取代基）(a)乙烯型鹵代烴(b)烯丙型鹵代烴H2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl(c)隔離型鹵代烯烴氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯4-氯-1-丁烯制作人：張文勤（二）鹵代烯烴（1）鹵代烯的分類和命名（烯烴為母體，鹵34（二）雙鍵位置對鹵原子活性影響

鹵代烯烴的活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX(1)乙烯型鹵代烴由于p-π共軛作用乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。氯乙烯分子中的p軌道（二）雙鍵位置對鹵原子活性影響鹵代烯烴的活35p-π共軛p-π共軛36(2)烯丙型鹵代烴