第一章習(xí)題答案

第一章習(xí)題參照答案

第1題

解答：

所謂自由基聚合反應(yīng)是指單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體分子連鎖聚合形成高聚物化學(xué)反應(yīng)。其基本特點(diǎn)是：聚合過程能夠分為鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止等幾步基元反應(yīng)，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大；相對分子質(zhì)量很高高分子在瞬間內(nèi)形成，后來相對分子質(zhì)量不隨時(shí)間變化；只有活性種進(jìn)攻單體分子參與反應(yīng)，體系中始終由單體和高聚物兩部分組成，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而增加，反應(yīng)連鎖進(jìn)行；反應(yīng)過程中不能分離出中間產(chǎn)物；連鎖聚合反應(yīng)是不可逆。

根據(jù)活性種不一樣，連鎖聚合還可分為自由基型聚合反應(yīng)、離子型聚合反應(yīng)和配位聚合反應(yīng)。

1/49第一章習(xí)題參照答案

第2題

解答：低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸酯類、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂、多種共聚物等。2/49第一章習(xí)題參照答案

第3題

解答：

自由基是帶獨(dú)電子基團(tuán)，它產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物均裂。

R:R2R·

自由基加成反應(yīng)自由基易與含雙鍵烯烴單體進(jìn)行加成，其產(chǎn)物是新自由基。這是自由基聚合反應(yīng)鏈增加基礎(chǔ)。

自由基奪取原子反應(yīng)有兩情況，一是奪取其他分子上氫原子，本身失去活性，同步又產(chǎn)生新自由基。這是鏈轉(zhuǎn)移和歧化終止基礎(chǔ)。

自由基偶合反應(yīng)當(dāng)兩個(gè)自由基相遇時(shí)發(fā)生偶合反應(yīng)，活性消失，并形成穩(wěn)定共價(jià)鍵化合物。這是偶合終止基礎(chǔ)。

自由基氧化還原反應(yīng)自由基能夠接收或給出電子，使其失去活性。這是氧化還原引發(fā)基礎(chǔ)。

自由基消去反應(yīng)有些體積較大自由基能夠自行消去構(gòu)造式中一部分，變成較小自由基。因此，又叫做自由基破碎反應(yīng)。

3/49第一章習(xí)題參照答案

第4題

解答：

（1）四氟乙烯聚合能力大于乙烯聚合能力原因：乙烯分子構(gòu)造對稱，偶極距為零，不容易進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；雖然四氟乙烯構(gòu)造對稱，但因氟原子是強(qiáng)電負(fù)性原子，吸電子能力極強(qiáng)，造成雙鍵鍵能很低，因此容易斷裂而發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。（極性效應(yīng)為主）

（2）苯乙烯聚合能力大于乙烯聚合能力原因：苯乙烯為共軛型單體，電子云在外界條件影響下，容易斷裂而發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。（共軛效應(yīng)為主）

（3）偏二氯乙烯聚合能力大于氯乙烯聚合能力

原因：偏二氯乙烯帶有兩個(gè)極性較大氯原子，使雙鍵電子云偏移程度大于氯乙烯，雙鍵更容易斷裂；雖然偏二氯乙烯存在空間位阻效應(yīng)，但在頭-尾連接情況下，影響不大。（極性效應(yīng)為主）

（4）丙烯腈聚合能力大于甲基丙烯腈原因：甲基丙烯腈空間位阻大于丙烯腈。4/49第一章習(xí)題參照答案

第5題

解答：

鏈引發(fā)：

鏈增加：H3C－C－N＝N－C－CH3CNCH3CNCH32H3C－C?CNCH3＋N2H3C－C?CNCH3＋CH2＝CHClH3C－C－CH2－CH?CNCH3ClH3C－C－CH2－CH?CNCH3Cl＋CH2＝CHClH3C－C－CH2－CH－CH2－CH?CNCH3ClCl5/49第一章習(xí)題參照答案

第5題續(xù)解

簡寫（其中任意一步）：H3C－C－CH2－CH－CH2－CH?CNCH3ClCl＋CH2＝CHClH3C－C－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH?CNCH3ClClClCH2＝CHClH3C－C－CH2－CH－CH2－CH?CNCH3ClCln

～CH2－CH?Cl＋CH2＝CHCl

～CH2－CH－CH2－CH?ClCl6/49第一章習(xí)題參照答案

第5題續(xù)解：

鏈終止：

偶合終止：

歧化終止：

鏈轉(zhuǎn)移：

向單體轉(zhuǎn)移（是主要方向）：

～CH2－CH?Cl＋?CH－CH2

～Cl

～CH2－CH－CH－CH2

～ClCl

～CH2－CH?Cl＋?CH－CH2

～Cl

～CH2－CH2＋CH＝CH2～ClCl

～CH2－CH?Cl＋CH2＝CHCl

～CH2－CH2Cl＋CH2＝C?Cl

～CH＝CHCl＋CH3－CH?Cl7/49第一章習(xí)題參照答案

第5題續(xù)解

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：由于采取是偶氮類引發(fā)劑，因此沒有此類反應(yīng)。

向溶劑轉(zhuǎn)移：若采取懸浮聚合和本體聚合，則無此類反應(yīng)；如何采取溶液聚合方式，則有此類反應(yīng)，其形式如下：

向大分子轉(zhuǎn)移（假如存在其形式如下）：

～CH2－CH?Cl＋X-Y

～CH2－CHXCl＋Y?

～CH2－CH?Cl＋～CH－CH2

～Cl

～CH2－CH2Cl＋～C－CH2

～Cl?8/49第一章習(xí)題參照答案

第6題

解答：

多種自由基活性比較：

（1）＞（3）＞（2）＞（5）＞（6）＞（4）＞（7）＞（8）

多種自由基活性與作用：排序中前四種屬于活潑和較活潑自由基，因此具有引發(fā)作用；排序中第五位，因存在如下形式共軛而使自由基聚合能力下降，最多也只能形成低聚合物；（RCH＝CHCH2?RCH－CH－CH2?）排序中第六位，因此共軛效應(yīng)較大，屬于較低活活性自由基，雖然能反應(yīng)，也只能形成二聚體；排序中第七、八位，因共軛效應(yīng)和空間位阻較大，使其不具有引發(fā)能力而成為實(shí)際性阻聚劑。9/49第一章習(xí)題參照答案

第7題

解答：[M]tX%tMt單體濃度-時(shí)間曲線轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線產(chǎn)物相對分子質(zhì)量-時(shí)間曲線10/49第一章習(xí)題參照答案

第8題

解答：由于乙烯采取高壓法自由基聚合時(shí)，由于壓力很高，增加了活性大分子鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移機(jī)會而形成支鏈。如81MPa下取得聚乙烯平均500單體單元就帶有35個(gè)支鏈。聚乙烯支鏈形成與形式如下：nCH2＝CH2～CHCH2CH2CH2CH2H?～CHCH2CH2CH2CH3?～CH－CH2－CH2－CH2－CH2?CH－CH2－CH2－CH3～CHCH2－CH2CH2－CHH?CH2CH3～CHCH2－CH3CH2－CH?CH2CH3CH2＝CH211/49第一章習(xí)題參照答案

第9題

解答：

引發(fā)效率定義是引發(fā)劑分子分解產(chǎn)生初級自由基用于形成單體自由基百分?jǐn)?shù)。

影響引發(fā)效率大小原因主要有下列幾個(gè)方面：假如存在“籠蔽效應(yīng)”，則引發(fā)效率減少；假如存在“誘導(dǎo)分解”，則引發(fā)效率減少，該影響取決于引發(fā)劑種類；假如被引發(fā)單體活性較大，則引發(fā)效率增加，反之，減小；假如被引發(fā)單體濃度較低，且在溶液聚合條件下，則容易形成“籠蔽效應(yīng)”，而使引發(fā)效率減少；假如聚合體系黏度較高，則“籠蔽效應(yīng)”也較嚴(yán)重，則引發(fā)效率減少；溶液聚合時(shí)引發(fā)效率低于本體聚合和懸浮聚合。12/49第一章習(xí)題參照答案

第10題

解答：

引發(fā)劑選擇標(biāo)準(zhǔn)：首先根據(jù)聚合實(shí)行辦法，從溶解度角度確定引發(fā)劑類型。如本體聚合、油相單體懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合等選擇偶氮類和有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合選擇過硫酸鹽類引發(fā)劑，也能夠選擇氧化-還原引發(fā)體系。其次，是根據(jù)聚合溫度選擇半衰合適引發(fā)劑，使聚合時(shí)間適中。根據(jù)聚合釜傳熱能力，在確保溫度控制和避免爆聚前提下，盡可能選擇高活性引發(fā)劑，以提升聚合速率，縮短聚合時(shí)間，也能夠減少聚合時(shí)間和減少引發(fā)劑用量。從操作控制角度看，保持恒速反應(yīng)最容易控制，針對實(shí)際聚合反應(yīng)早期慢，中期快，后期又轉(zhuǎn)慢特點(diǎn)，最佳選擇高活性與低活性復(fù)合型引發(fā)體系，通過前高活性引發(fā)劑迅速分解以確保前期聚合速率加快，后期維持一定速率。選擇時(shí)還要考慮，引發(fā)劑不能反應(yīng)體系其他成份發(fā)生反應(yīng)。在進(jìn)行動力學(xué)研究時(shí)，多項(xiàng)選擇擇偶氮類引發(fā)劑，以避免發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)。要考慮貯運(yùn)安全、原料起源、合成難易和價(jià)格。

13/49第一章習(xí)題參照答案

第10題續(xù)解

高低活性引發(fā)劑并用長處：單獨(dú)使用高活性引發(fā)劑利與弊，有利之處是活性大，引發(fā)速度快，用量少，引發(fā)劑殘留量少，生產(chǎn)周期短；不利之處是放熱集中，傳熱面利用率低、難于控制。單獨(dú)使用低活性引發(fā)劑利與弊，有利之處是反應(yīng)平衡，容易控制，聚合熱容易導(dǎo)出；不利之處是反應(yīng)速度慢，引發(fā)劑殘留量大，生產(chǎn)周期長。高低活性引發(fā)劑并用長處是：充足發(fā)揮二者長處，克服缺陷；反應(yīng)前期利用高活性引發(fā)劑作用使反應(yīng)盡快進(jìn)行，后期利用低活性引發(fā)劑作用促進(jìn)反應(yīng)徹底完成；能合理控制聚合反應(yīng)過程，有效利用傳熱面積將聚合熱導(dǎo)出；縮短生產(chǎn)周期等。14/49第一章習(xí)題參照答案

第11題

解答：

采取平均值計(jì)算法已知：[I]0＝0.0754mol/Lt0.2×3600s0.7×3600s1.2×3600s1.7×3600s[I]0.066mol/L0.0484mol/L0.0334mol/L0.0228mol/L由于：因此：計(jì)算成果如下：

kd1.85×10－4s－11.76×10－4s－11.88×10－4s－11.95×10－4s－1平均kd＝1.86×10－4s－1又由于：因此：t1/2＝3725s＝1.035h

也能夠采取作圖法（略）15/49第一章習(xí)題參照答案

第12題

解答：60℃條件下，苯乙烯按自由基聚合機(jī)理聚合時(shí)，其鏈終止方式主要為雙基偶合終止。60℃條件下，甲基丙烯酸甲酯按自由基聚合機(jī)理聚合時(shí)，其鏈終止方式主要為雙基偶合終止占15%，雙基歧化終止占85%。60℃條件下，氯乙烯按自由基聚合機(jī)理聚合時(shí)，其鏈終止方式主要為向單體轉(zhuǎn)移終止。從雙基終止角度看，不一樣終止方式所得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不一樣，其中偶合終止產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較大（是動力學(xué)鏈長二倍），歧化終止產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較?。ㄅc動力學(xué)鏈長相等）。16/49第一章習(xí)題參照答案

第13題

解答：

自由基聚合反應(yīng)中主要存在如下四種鏈轉(zhuǎn)移形式向單體轉(zhuǎn)移

～M?＋M～M＋M?向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

～M?＋R-R～MR＋R?向溶劑轉(zhuǎn)移

～M?＋X-Y～MX＋Y?向大分子轉(zhuǎn)移不嚴(yán)重時(shí)形成支鏈高聚物，嚴(yán)重時(shí)會發(fā)生交聯(lián)。

多種形式鏈轉(zhuǎn)移對反應(yīng)影響向單體轉(zhuǎn)移自由基活性不變RP不變相對分子質(zhì)量減少向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移自由基活性不變RP不變相對分子質(zhì)量減少引發(fā)效率減少向溶劑轉(zhuǎn)移活性變或不變RP變或不變相對分子質(zhì)量減少向大分子轉(zhuǎn)移活性基本不變RP基本不變平均值變化不大支化17/49第一章習(xí)題參照答案

第14題

解答：

應(yīng)當(dāng)為四點(diǎn)假設(shè)，即：（1）聚合度很大假設(shè)；（2）自由基等活性假設(shè)；（3）無鏈轉(zhuǎn)移，終止僅為雙基終止；（4）“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)。

聚合速度與引發(fā)劑濃度平方根成正比原因主要由第四個(gè)假設(shè)所造成。

“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)不足“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)不足有：較低聚合轉(zhuǎn)化率（一般＜20%）；引發(fā)劑足夠；單體對聚合物溶解能力等。18/49第一章習(xí)題參照答案

第15題

解答：

動力學(xué)鏈長定義所謂動力學(xué)鏈長是指每一活性中心（這里指自由基。在其他聚合中，能夠是陽離子或陰離子等）從引發(fā)到終止所平均消耗單體數(shù)。用表達(dá)ν。無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)且穩(wěn)態(tài)時(shí)，動力學(xué)鏈長可由鏈增加速率和引發(fā)速率或終止速率比值求得。

動力學(xué)鏈長與平均聚合度關(guān)系

偶合終止：

即有偶合終止又有歧化終止：

歧化終止：19/49第一章習(xí)題參照答案

第16題

解答：

一、溫度影響

溫度是自由基聚合主要影響原因，它不但影響聚合速率和聚合度，還影響到產(chǎn)物微觀構(gòu)造。一般規(guī)律是溫度升高，聚合速率增加，聚合度下降。但這種影響主要體目前對多種速率常數(shù)（kd、kp、kt、ktR）和頻率因子上。

1、溫度對聚合速度影響以引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)（正常雙基終止）為例，利用Arrhenius關(guān)系式對聚合速度方程各速度常數(shù)進(jìn)行處理，并整頓得出：

其中

常用引發(fā)劑分解活化能Ed約在104～146.5kJ/mol，現(xiàn)以120kJ/mol為例，而Ep取30kJ/mol，Et取16kJ/mol，得ER=83kJ/mol左右。即：ER＞0，故此可知伴隨聚合溫度升高，聚合速度增加。20/49第一章習(xí)題參照答案

第16題續(xù)解

另外，由于存在聚合極限溫度TC，因此溫度升高不能超出此數(shù)值；對氧化還原引發(fā)體系，由于ER＞0，且較小，故能夠在較低溫度進(jìn)行聚合；對純光引發(fā)體系，由于ER＞0，且更小，故此能夠在更低溫度下進(jìn)行聚合。

2、溫度對聚合度影響以無鏈轉(zhuǎn)移，且雙基終止為例，其對應(yīng)關(guān)系式如下：其中代入有關(guān)數(shù)值可知EXn＜0，因此，伴隨聚合溫度升高，聚合度減少。另外，對純光引發(fā)體系由于Exn＞0，但較小，故聚合度隨聚合溫度升高而略有增加。

3、溫度對大分子微觀構(gòu)造影響伴隨聚合溫度升高，向大分子轉(zhuǎn)移常數(shù)增大，成果大分子鏈上支鏈數(shù)增加；伴隨聚合溫度升高，間同構(gòu)造增加；伴隨聚合溫度升高，對雙烯烴聚合而言，順式1.4構(gòu)造增加。21/49第一章習(xí)題參照答案

第16題續(xù)解

二、壓力對聚合影響

壓力對聚合影響是通過對濃度、速率常數(shù)和平衡常數(shù)變化來影響聚合反應(yīng)。壓力對聚合影響與溫度對聚合影響同樣，是通過各速率常數(shù)體現(xiàn)出來。另外，壓力變化對氣相聚合反應(yīng)影響較大，對液相聚合影響較小。

1、壓力對聚合速度影響仍以引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)（正常雙基終止）為例，利用Arrhenius關(guān)系式對聚合速度方程各速度常數(shù)進(jìn)行處理，并整頓得出：其中

對多數(shù)引發(fā)劑而言，在5～10cm3/mol范圍內(nèi)。假如聚合體系沒有籠蔽效應(yīng)，則在4～5cm3/mol之間。鏈增加反應(yīng)體積是減小過程，因此為負(fù)值，22/49第一章習(xí)題參照答案

第16題續(xù)解多數(shù)單體在－15～－24cm3/mol之間。雙基終止反應(yīng)范圍在13～25cm3/mol之間。由此可知：，因此，綜合成果大于0，故聚合速度隨聚合溫度升高而增加。但影響不大，另外由于升高壓力沒有升高溫度容易，因此工業(yè)上多采取升高溫度辦法來提升聚合速度。

2、壓力對聚合度影響其中由有關(guān)數(shù)據(jù)代入，可得，即聚合度隨壓力升高而增加。

3、壓力對大分子構(gòu)造和聚合極限溫度影響以高壓聚乙烯為例，壓力升高有助于向大分子鏈轉(zhuǎn)移而形成支鏈。壓力升高，聚合極限溫度隨之而增加。23/49第一章習(xí)題參照答案

第17題

解答：在自由基聚合反應(yīng)中，鏈增加方式有三種形式，即頭-尾連接、頭-頭連接、尾-連接，其中以頭-尾連接為主。其原因如下：頭-尾連接時(shí)空間位阻較?。活^-尾連接時(shí)，自由基在頭部容易與取代基形成共軛而穩(wěn)定。24/49第一章習(xí)題參照答案

第18題

解答：

雜質(zhì)主要起源（雜質(zhì)形成）：原料合成時(shí)帶入；為確保原料貯存、運(yùn)輸過程安全而加入某些阻聚性物質(zhì)；聚合設(shè)備處理不當(dāng)帶入等等。另外，原料路線不一樣其雜質(zhì)種類也不一樣。

雜質(zhì)類型：從雜質(zhì)性質(zhì)上能夠分為化學(xué)性雜質(zhì)（與自由基反應(yīng)，減少引發(fā)效率，產(chǎn)生聚合誘導(dǎo)期；與單體反應(yīng)，使單體失去聚合活性）、物理性雜質(zhì)（影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量與加工性能）。

從雜質(zhì)對聚合速率影響分類能夠分為爆聚性雜質(zhì)、緩聚性雜質(zhì)、阻聚性雜質(zhì)等類型。

聚合前單體中雜質(zhì)處理：加了阻聚劑單體在聚合前必須脫除掉阻聚劑。能夠采取辦法主要有物理辦法（精餾、蒸餾、置換等）和化學(xué)辦法。工業(yè)生產(chǎn)常用是第一辦法，其中置換法是用于清除氧氣和其他對聚合有害氣體時(shí)使用，一般還要先減壓處理。實(shí)驗(yàn)室制備時(shí)，兩種辦法都能夠使用。25/49第一章習(xí)題參照答案

第19題

解答：該曲線能夠顯著地分為誘導(dǎo)期、聚合早期、聚合中期、聚合后期四個(gè)階段。其中聚合早期屬于微觀動力學(xué)研究范圍，聚合中期后來為宏觀動力學(xué)研究范圍。

1、誘導(dǎo)期特性是聚合速率為零。在誘導(dǎo)期階段，引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，主要被阻聚雜質(zhì)所終止，不能引發(fā)單體，無聚合物生成，聚合速率為零。誘導(dǎo)對工業(yè)生產(chǎn)危害是延長聚合周期，增加動力消耗。消除誘導(dǎo)期主線途徑是必須清除阻聚合雜質(zhì)，將雜質(zhì)含量控制在0.003%下列，單體純度達(dá)99.9％～99.99％以上。非常純凈單體聚合時(shí)，能夠沒有誘導(dǎo)期。

2、聚合早期特性是聚合速率等速平穩(wěn)。此階段在誘導(dǎo)期過后，阻聚雜質(zhì)耗盡，并由于大分子較少，體系粘度較低，單體和鏈自由都能進(jìn)行正常聚合。在進(jìn)行微觀動力學(xué)研究時(shí)，轉(zhuǎn)化率控制下5％下列；在工業(yè)生產(chǎn)中控制在10％～20％下列。

X%t/min123426/49第一章習(xí)題參照答案

第19題續(xù)解

3、聚合中期特性是聚合速率自動加速。原因是由于轉(zhuǎn)化率增高，體系內(nèi)大分子濃度增加，造成粘度增大，使長鏈自由基活動受阻，甚至端基包裹，難于雙基終止，kt下降；而單體分子因體積較小，仍能夠自由活動，能繼續(xù)與鏈自由基碰撞而增加，kP不變或變化不大。這樣造成聚合速率Rp隨kp/kt1/2急劇增加而自動加速。這種由于體系粘度增加所引發(fā)不正常動力學(xué)行為稱為凝膠效應(yīng)。一般自動加速現(xiàn)象能夠延續(xù)到50％～80％轉(zhuǎn)化率。自動加速現(xiàn)象容易造成放熱集中、爆聚，使生產(chǎn)難于控制；高溫使單體氣化在產(chǎn)物中產(chǎn)氣泡，影響產(chǎn)品質(zhì)量等危害。因此必須加以控制。推遲或避免自動加速作用關(guān)鍵是減少體系粘度。工業(yè)上經(jīng)常采取辦法是溶液聚合法、提升聚合溫度法、低溫乳液聚合法、加入鏈轉(zhuǎn)移劑。

4、聚合后期特性是聚合速率大大減少。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)80％后來，雖然體系粘度更大，鏈終止機(jī)會更少，kt繼續(xù)下降。但由于單體濃度隨轉(zhuǎn)化率增加而減少，單體也因粘度大而難于與鏈自由基碰撞進(jìn)行增加，使kp也顯著下降，所以聚合速率Rp隨kp/kt1/2和［M］下降而迅速減慢，直至聚合停頓進(jìn)行。27/49第一章習(xí)題參照答案

第20題

解答：

（1）氯乙烯聚合時(shí)，多采取懸浮聚合，并且使用偶氮類引發(fā)劑，同步，又由于氯乙烯構(gòu)造原因造成與氯原子同在一種碳原子上氫原子容易被奪取，而使鏈增加向氯乙烯單體轉(zhuǎn)移速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正常鏈終止速度，即RtrM>>Rt，所以聚氯乙烯平均聚合度僅取決于向氯乙烯單體轉(zhuǎn)移速度常數(shù)CM，而與引發(fā)劑無關(guān)，只取決于聚合溫度。其導(dǎo)出過程和經(jīng)驗(yàn)公式如下：28/49第一章習(xí)題參照答案

第20題續(xù)解

（2）已知聚合溫度：45℃50℃55℃60℃

318.15K323.15K328.15K333.15K由聚氯乙烯反復(fù)構(gòu)造單可得：M0＝62.5利用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：當(dāng)聚合溫度為318.15K時(shí)同理：323.15K時(shí)328.15K時(shí)333.15K時(shí)Xn＝694；Mn＝43375Xn＝581；Mn＝36312.5Xn＝435；Mn＝27187.529/49第一章習(xí)題參照答案

第21題

解答：

根據(jù)平均聚合度總方程式：

（1）雙基終止對平均聚合度影響（右邊第一項(xiàng)）雙基終止對平均聚合度影響取決于雙基終止詳細(xì)方式。若為雙基偶合終止，則產(chǎn)物平均聚合度是動力學(xué)鏈長2倍；若為歧化終止，則產(chǎn)物平均聚合度等于動力學(xué)鏈長；若兩種終止共存，則產(chǎn)物平均聚合率介于二者之間。

（2）向單體轉(zhuǎn)移終止對平均聚合度影響（右邊第二項(xiàng)）向單體轉(zhuǎn)移終止對平均聚合度影響，假如存在向單體轉(zhuǎn)移，則平均聚合度減少。這種轉(zhuǎn)移取決于單體本身構(gòu)造和聚合溫度，假如單體中存在有叔氫原子、或氯原子等鍵協(xié)力較弱原子時(shí)，容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移；溫度升高對向單體轉(zhuǎn)移有利。其中最嚴(yán)重是氯乙烯單體。30/49第一章習(xí)題參照答案

第21題續(xù)解

（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度影響（右邊第三項(xiàng)）假如存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，則平均聚合度減少，并且引發(fā)效率也減少。這種影響取決于引發(fā)劑種類，其中偶氮類引發(fā)劑基本沒有此類反應(yīng)發(fā)生。但引發(fā)劑轉(zhuǎn)移沒有向單體轉(zhuǎn)移影響大。

（4）向溶劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度影響（右邊第四項(xiàng)）若存在向溶劑轉(zhuǎn)移，則平均聚合度減少，而聚合速度取決于新自由基活性大小。向溶劑轉(zhuǎn)移主要存在于溶液聚合場所。并且影響大小取決于所用溶劑分子構(gòu)造、單體（或自由基）構(gòu)造、溫度等原因。其中從單體構(gòu)造上看氫原子和氯原子越多，或溶劑與鏈自由基互為電子接收體和給體轉(zhuǎn)，或鏈自由基共軛越差而轉(zhuǎn)移后溶劑共軛直嚴(yán)重，則轉(zhuǎn)移越容易發(fā)生。另外，利用向特殊溶劑（相對分子質(zhì)量控制劑）轉(zhuǎn)移能夠控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。

（5）向大分子轉(zhuǎn)移對平均聚合度影響（右邊第五項(xiàng)）此種轉(zhuǎn)移對平均聚合度影響不大，但對產(chǎn)物構(gòu)造影響大（形成支鏈）。31/49第一章習(xí)題參照答案

第22題

解答：計(jì)算時(shí)取Ed＝120kJ/mol，Et＝16kJ/mol，EP＝30kJ/mol，則聚合溫度從50℃升高到60℃時(shí)聚合速度變化與平均聚合度變化，可由下式計(jì)算：

32/49第一章習(xí)題參照答案

第23題

已知：T＝60℃單體為苯乙烯溶劑為苯［M］＝1.0mol/L［I］＝0.01mol/L聚合早期Ri＝4.0×10－11mol/L?sRP＝1.5×10－7mol/L?s

CM＝8.0×10－5CI＝3.2×10－4CS＝2.3×10－660℃下苯乙烯密度為0.887g/mL60℃下苯密度為0.839g/mL并將苯乙烯-苯體系視為抱負(fù)溶液苯乙烯與苯相對分子質(zhì)量分別為：104；78

求（fkd）、早期聚合度、早期動力學(xué)鏈長解答：

（1）溶劑苯濃度

∵苯乙烯與苯組成溶液視為抱負(fù)溶液∴假如設(shè)溶液總體積V＝1L，則V＝V苯乙烯＋V苯＝1，并且n苯乙烯＝1mol由題中條件可得苯乙烯摩爾體積V苯乙烯＝104/0.887×1000＝0.1172L33/49第一章習(xí)題參照答案

第23題續(xù)解

∴溶劑苯摩爾體積V苯＝1－0.1172＝0.8828L則溶劑苯濃度［S］＝0.8828×0.839×1000÷78＝9.4957mol/L

（2）求（fkd）

∵∴

（3）求早期動力學(xué)鏈長∵

∴34/49第一章習(xí)題參照答案

第23題續(xù)解

（4）求早期聚合度

∵60℃下苯乙烯按自由基聚合時(shí)，其雙基終止部分以偶合終止為主∴則：因此答（略）35/49第一章習(xí)題參照答案

第24題

解答：已知：[I]＝0.04moL/LCM＝0.85×10－4CI＝0.05f＝0.8kd＝2.0×10－6/skP＝176L/mol?skt＝3.6×107L/mol?s苯乙烯60℃下密度為0.887g/mL苯乙烯相對分子質(zhì)量為104g/moL

（1），依題意知CS＝0，若不考慮向大分子轉(zhuǎn)移，且60℃苯乙烯自由基聚合雙基終止部分主要為偶合終止，則產(chǎn)物平均聚合度方程為：

（2）苯乙烯單體濃度

（3）計(jì)算按引發(fā)效率較高計(jì)算，則動力學(xué)鏈長為：36/49第一章習(xí)題參照答案

第24題續(xù)解

則：方程右邊第一項(xiàng)為：

（4）右邊第二項(xiàng)，依是由可知：

（5）右邊第三項(xiàng)計(jì)算得：37/49第一章習(xí)題參照答案

第24題續(xù)解

（6）右邊三項(xiàng)之和為：

（7）右邊各項(xiàng)所占百分?jǐn)?shù)

右邊第一項(xiàng)：76.0%右邊第二項(xiàng)：6.4%右邊第三項(xiàng)：17.6%

（8）答

平均聚合度倒數(shù)中雙基終止占76.0%，向單體轉(zhuǎn)移占6.4%，向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移占17.6%。38/49第一章習(xí)題參照答案

第25題

解答：共有四種類型，即：無規(guī)共聚物：～M1M1M2M1M2M2M2M1M2M2M1～

交替共聚物：～M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1～嵌段共聚物：～M1…M1M2…M2M1…M1M2…M2～接枝共聚物：～M1M1M1…M1M1M1…M1M1M1～M2M2M2M2～M2M2M2M2～M2M2M2M2～39/49第一章習(xí)題參照答案

第26題

解答：

（1）抱負(fù)共聚（r1r2＝1）抱負(fù)共聚是指某一瞬間共聚物組成與該瞬間單體配料比成正比共聚反應(yīng)。如以雙組分共聚為例，則兩種單體竟聚率關(guān)系為r1r2＝1。抱負(fù)共聚又分為兩種：

第一種r1r2＝1（r1≠r2≠1），此時(shí)意義是k11/k12＝k22/k21，即兩種鏈自由基與單體M1和M2反應(yīng)傾向完全相同。此時(shí)共聚物組成方程和共聚物組成曲線如下（藍(lán)色曲線）：1.001.0F1f140/49第一章習(xí)題參照答案

第26題續(xù)解此種抱負(fù)共聚特點(diǎn)是：兩種單體在大分子鏈中排列是無規(guī)；共聚物組成取決于兩種單體配料比。

第二種r1＝r2＝1此種情況是抱負(fù)共聚特例，其意義是k11＝k12，k22＝k21

此時(shí)，共聚物組成方程形式如右（其共聚物組成曲線為上圖對角線）。特點(diǎn)是：共聚物組成等于單體配料比。

（2）交替共聚（r1＝r2＝0）

第一種r1＝r2＝0此時(shí)兩種單體都不能自聚（自聚常數(shù)均為零）其共聚物組成方程為d[M1]/d[M2]＝1，F(xiàn)1＝0.5；曲線為水平線。

第二種r1≠0（r1

→0），r2＝0此時(shí)單體M2不能自聚，只能與單體M1共聚。此時(shí)，共聚物組成方程為如下。特點(diǎn)是前邊水平，最后上翹。

41/49第一章習(xí)題參照答案

第27題

解答：42/49第一章習(xí)題參照答案

第28題

解答：

1、繪制下列曲線

（1）r1＝0.15，r2＝0.10

代入教材中式（1-71）中，整頓得：

按下表取值計(jì)算(f1＝1－f2)得下表：按表中計(jì)算數(shù)據(jù)繪制圖形如右。

（2）r1＝0.01，r2＝0.01代入教材中式（1-71）中，整頓得：取f100.250.50.751.0F100