有機(jī)化學(xué)課件-第七章-芳香烴

第七章芳香烴1感謝你的欣賞2019-10-14第七章芳香烴1感謝你的欣賞2019-10-14第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)

芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣味的物質(zhì)?，F(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性（易取代，難加成，難氧化）。芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類如下：2感謝你的欣賞2019-10-14第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)芳烴，也叫芳香烴，一般是指3感謝你的欣賞2019-10-143感謝你的欣賞2019-10-14一、苯的凱庫勒式1865年凱庫勒從苯的分子式C6H6出發(fā),根據(jù)苯的一元取代物只有一種（說明六個氫原子是等同的事實，提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu)

4感謝你的欣賞2019-10-14一、苯的凱庫勒式1865年凱庫勒從苯的分子式C6H

二、苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點(diǎn)

現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120°，碳碳鍵長都是0.1397nm。圖示如下：5感謝你的欣賞2019-10-14二、苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點(diǎn)現(xiàn)代物理方法（射線法、雜化軌道理論解釋苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120°，所有原子均在同一平面上。未參與雜化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使π電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。理論解釋：6感謝你的欣賞2019-10-14雜化軌道理論解釋理論解釋：6感謝你的欣賞2019-10-142.分子軌道理論解釋

分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個P軌道線形組合成六個π分子軌道，其中三個成鍵軌道，三個反鍵軌道。在基態(tài)時，苯分子的六個π電子成對填入三個成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量較低。7感謝你的欣賞2019-10-142.分子軌道理論解釋分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個P軌道

苯分子的大π鍵是三個成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于π電子都是離域的，所以碳碳鍵長完全相同。8感謝你的欣賞2019-10-14苯分子的大π鍵是三個成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于π電子都是二、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性9感謝你的欣賞2019-10-14二、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性9感謝你的欣賞2019-10-14

第二節(jié)單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名

一、異構(gòu)現(xiàn)象1．烴基苯有烴基的異構(gòu)例如：2．二烴基苯有三中位置異構(gòu)例如：3.三取代苯有三中位置異構(gòu)例如：10感謝你的欣賞2019-10-14第二節(jié)單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名一、異構(gòu)現(xiàn)象2．二烴基苯有二、命名1．芳基的概念芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：11感謝你的欣賞2019-10-14二、命名1．芳基的概念11感謝你的欣賞2019-10-14a當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。例如：

2.一元取代苯的命名

b當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時，則把苯環(huán)作為取代基。例如：12感謝你的欣賞2019-10-14a當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時，則3.二元取代苯的命名

取代基的位置用鄰、間、對或1，2；1，3；1，4表示。例如：13感謝你的欣賞2019-10-143.二元取代苯的命名取代基的位置用鄰、間、對或1，2；4.多取代苯的命名a取代基的位置用鄰、間、對或2，3，4,……表示b母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰鹵）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等例如：14感謝你的欣賞2019-10-144.多取代苯的命名a取代基的位置用鄰、間、對或2，3，第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)

芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。一、親電取代反應(yīng)1．硝化反應(yīng)15感謝你的欣賞2019-10-14第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性濃H2SO4的作用——促使+NO2離子（硝基正離子）的生成硝化反應(yīng)歷程：

16感謝你的欣賞2019-10-14濃H2SO4的作用——促使+NO2離子（硝基正離子）的生成硝硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化17感謝你的欣賞2019-10-14硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化17感謝你的欣賞2012．鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程：18感謝你的欣賞2019-10-142．鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程：18感謝你的欣賞2019-10-14烷基苯的鹵代

反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。19感謝你的欣賞2019-10-14烷基苯的鹵代反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。20感謝你的欣賞2019-10-14側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。20感謝你的欣3.磺化反應(yīng)

烷基苯比苯易磺化21感謝你的欣賞2019-10-143.磺化反應(yīng)烷基苯比苯易磺化21感謝你的欣賞2019-10

磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。

此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。磺化反應(yīng)歷程：22感謝你的欣賞2019-10-14磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。1877年法國化學(xué)家付瑞德和美國化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡稱為付—克反應(yīng)。前者叫付—克烷基化反應(yīng)，后者叫付—克酰基化反應(yīng)。（1）烷基化反應(yīng)苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為付—克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)歷程：4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反應(yīng)23感謝你的欣賞2019-10-141877年法國化學(xué)家付瑞德和美國化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1°常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如：

原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。24感謝你的欣賞2019-10-14此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離3°烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。4°苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反應(yīng)不在發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付—克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng)。5°烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：25感謝你的欣賞2019-10-143°烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成26感謝你的欣賞2019-10-1426感謝你的欣賞2019-10-14（2）?；磻?yīng)

?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。27感謝你的欣賞2019-10-14（2）?；磻?yīng)?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因5.苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程

苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電取代歷程，其里程可用通式表示如下：

實驗證明，硝化、磺化和氯代是只形成σ絡(luò)合物的歷程，溴化是先形成π絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)棣医j(luò)合物的歷程。28感謝你的欣賞2019-10-145.苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電二、加成反應(yīng)

苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。1．加氫

2．加氯

29感謝你的欣賞2019-10-14二、加成反應(yīng)苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕三、氧化反應(yīng)

苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：烷基苯（有α-H時）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。30感謝你的欣賞2019-10-14三、氧化反應(yīng)苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：

當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無氫原子（α-H）時，該側(cè)鏈不能被氧化。例如：31感謝你的欣賞2019-10-14若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：當(dāng)與苯第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)

一取代苯有兩個鄰位，兩個間位和一個對位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對反應(yīng)沒有影響，則生成物中鄰、見間、對位產(chǎn)物的比例應(yīng)為2：2：1。但從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易就不同，第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對位置也不同。例如：32感謝你的欣賞2019-10-14第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)一取代苯有兩個鄰位，

可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。一、三類定位基根據(jù)原有取代基對苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響——即新入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類。1．鄰、對位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。33感謝你的欣賞2019-10-14可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置2．間位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。3．第三類定位基（此類主要是指鹵素及-CH2Cl等）使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。34感謝你的欣賞2019-10-142．間位定位基3．第三類定位基（此類主要是指鹵素及-CH2C二、定位效應(yīng)的解釋

苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋，也可從生成的σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋，還有空間效應(yīng)的影響。（一）用電子效應(yīng)解釋

苯環(huán)是一個對稱分子，由于苯環(huán)上π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。35感謝你的欣賞2019-10-14二、定位效應(yīng)的解釋苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效1.對間位基的解釋（以硝基苯為例）-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度為：36感謝你的欣賞2019-10-141.對間位基的解釋（以硝基苯為例）-I、-C方向都指2.對鄰、對位基的解釋1）甲基和烷基

誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計算的結(jié)果如下：故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對位上。37感謝你的欣賞2019-10-142.對鄰、對位基的解釋1）甲基和烷基誘導(dǎo)效應(yīng)+I和2)具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等）

以苯甲醚為例：

由于+C>-I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故為鄰對位定位基。3．第三類定位基（鹵素）定位效應(yīng)的解釋

38感謝你的欣賞2019-10-142)具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等）（二）用生成的σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋1.從硝基苯硝化時可能生成的三種σ-絡(luò)合物來看

三個σ-絡(luò)合物中（2）比（1）和（3）穩(wěn)定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）穩(wěn)定，親電試劑正離子進(jìn)攻鄰對位所需要的能壘較間位達(dá)到高，故產(chǎn)物主要是間位的。39感謝你的欣賞2019-10-14（二）用生成的σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋1.從硝基苯硝化時可能2.從苯甲醚親電取代時可能生成的三種σ-絡(luò)合物看CH3O-能分散（4）、（6）的正電荷，使σ-絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對位基。40感謝你的欣賞2019-10-142.從苯甲醚親電取代時可能生成CH3O-能分散（4）、

三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物苯環(huán)上以有兩個取代基時，引入第三個取代基時，有下列幾種情況：（1）原有兩個基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如：41感謝你的欣賞2019-10-14三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物41感謝你的欣

（2）原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。例如：42感謝你的欣賞2019-10-14（2）原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的（3）原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基指定。例如：43感謝你的欣賞2019-10-14（3）原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時，新導(dǎo)入基進(jìn)入2.指導(dǎo)選擇合成路線例1：例2：44感謝你的欣賞2019-10-142.指導(dǎo)選擇合成路線例1：44感謝你的欣賞2019-10-1路線一：先硝化，后氧化路線二：先氧化，后硝化

路線二有兩個缺點(diǎn)，（1）反應(yīng)條件高，（2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。45感謝你的欣賞2019-10-14路線一：先硝化，后氧化路線二有兩個缺點(diǎn)，（1）反應(yīng)條第六節(jié)多環(huán)芳烴

一、聯(lián)苯二、萘（一）萘的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大π鍵體系。46感謝你的欣賞2019-10-14第六節(jié)多環(huán)芳烴一、聯(lián)苯（一）萘的結(jié)構(gòu)46感謝分子中十個碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對其編號如下：

萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時有10種，不同時有14種。47感謝你的欣賞2019-10-14分子中十個碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對其編號如下：（二）萘的反應(yīng)和用途1.加成反應(yīng)萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。2.氧化反應(yīng)萘比苯易氧化48感謝你的欣賞2019-10-14（二）萘的反應(yīng)和用途1.加成反應(yīng)2.氧化反應(yīng)48感謝你的欣賞3.取代反應(yīng)（1）硝化反應(yīng)

萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是α-硝基萘。（2）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫時多為α-萘磺酸，較高溫度時則主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加熱到165℃時，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為β-異構(gòu)體。其反應(yīng)式如下：49感謝你的欣賞2019-10-143.取代反應(yīng)（1）硝化反應(yīng)49感謝你的欣賞2019-高溫生成β-異構(gòu)體的原因：50感謝你的欣賞2019-10-14高溫生成β-異構(gòu)體的原因：50感謝你的欣賞2019-10-第七節(jié)非苯系芳烴

一、休克爾規(guī)則一百多年前，凱庫勒就預(yù)見到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個問題，化學(xué)家們作了許多努力，但用共價鍵理論沒有很好的解決這個問題。

1931年，休克爾（E.Huckel）用簡單的分子軌道計算了單環(huán)多烯烴的π電子能級，從而提出了一個判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。51感謝你的欣賞2019-10-14第七節(jié)非苯系芳烴一、休克爾規(guī)則51感謝你的欣賞2019休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。(1)成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2)環(huán)狀閉合共軛體系;(3)環(huán)上π電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、3……)；符合上述三個條件的環(huán)狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規(guī)則。例如：

其他不含苯環(huán)，π電子數(shù)為4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳性，我們稱它們?yōu)榉潜较捣紵N。52感謝你的欣賞2019-10-14休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。二、非苯芳烴1.具有芳香性的離子（1）戊二烯負(fù)離（2）環(huán)庚三烯正離子53感謝你的欣賞2019-10-14二、非苯芳烴1.具