煤制天然氣廠氮氧化物排放的影響及控制

煤制天然氣廠氮氧化物排放的影響及控制

1煤氣化學(xué)成天然氣煤氣表是指通過補氣產(chǎn)生的粗氣，然后通過處理和甲烷化處理，制備天然氣（sng）的工藝過程。以碎煤加壓氣化為龍頭生產(chǎn)合成天然氣的工藝(碎煤型天然氣),具有原料煤選擇寬泛、氣化生成的粗煤氣中甲烷含量高及系統(tǒng)能源轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點。據(jù)統(tǒng)計,在國內(nèi)外已建成運行的煤制天然氣項目中,碎煤型天然氣的產(chǎn)能占到總產(chǎn)能的90%以上。與石油化工、煤基化工等化工行業(yè)一樣,在煤制天然氣過程中也同樣產(chǎn)生或逸出惡臭物質(zhì),形成惡臭污染,惡臭氣味影響范圍廣、具有強烈的刺激作用、極易為工廠及周邊的人們所感知,引發(fā)環(huán)境事件。2除臭污染物的排放標準惡臭污染物是“指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)”。發(fā)達國家在上世紀六十年代就開始了對化工行業(yè)臭氣發(fā)生源的研究并制定了控制標準。我國的《惡臭污染物控制標準》(GB14554—93)頒布于1993年。標準限定了氨、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、三甲胺、苯乙烯等八種惡臭污染物的一次最大排放限值、復(fù)合惡臭物質(zhì)的臭氣濃度限值及無組織排放的廠界濃度限值。本文主要依據(jù)《惡臭污染物控制標準》,從煤制天然氣生產(chǎn)過程及各組成單元的特點、物料應(yīng)用等方面解析碎煤型天然氣生產(chǎn)過程惡臭污染物的來源,并對其控制和治理進行探討。3火炬系統(tǒng)及排放源典型的碎煤型天然氣裝置的方塊流程圖如下。從功能與類別而言,煤制氣裝置可歸納為生產(chǎn)區(qū):包括備煤輸煤、動力鍋爐、空氣分離、加壓氣化、變換冷卻、低溫甲醇洗(含制冷)、甲烷化、硫回收、煤氣水分離、酚氨回收、廢水處理;全廠火炬系統(tǒng):包括主火炬、燎燒氣火炬;液體副產(chǎn)品罐區(qū)。惡臭污染物的排放源則分為有組織和無組織排放源二種,顯然工藝、設(shè)備檢維修、物料處置或非正常的泄漏屬于無組織排放源。以下結(jié)合流程配置、物料特點及生產(chǎn)過程對各裝置的惡臭污染源進行分析。3.1碎煤氣化產(chǎn)品的質(zhì)量指標煤制氣廠的原、燃料煤通常為褐煤或非黏結(jié)煙煤。由于碎煤氣化對粒度的要求不能壓實,加之這類煤一般水分含量高、活性高,儲存中易自燃,散逸出二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等及微量的惡臭氣體硫化氫。3.2煙氣脫硫和脫硝煤制氣廠的燃煤鍋爐所排放的煙氣中的污染成分主要是二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等,為達到《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223—2011)的排放濃度限值,對煙氣脫硫一般采用石灰石—石膏法、濕式氨法等;而對脫硝,燃煤鍋爐大多采用低NO濕式氨法脫硫以氨水與硫化氫反應(yīng)生成硫銨,煤制氣廠主要使用煤氣水中回收的副產(chǎn)氨水并以外購液氨稀釋氨水為補充。脫硝時無論采用SCR或SNCR技術(shù),均需用還原劑氨氣。在脫硫或脫硝的過程中,存在著氨泄漏、氨逃逸的可能。3.3空分裝置大型空分裝置的入塔空氣采用污氮回收冷量以低溫水冷卻,不使用液氨冷卻,因此本裝置沒有惡臭污染源。3.4半空氣調(diào)濕加壓氣化爐(1)惡臭污染物的產(chǎn)生和類別碎煤加壓氣化屬于固定床氣化工藝,與流化床和氣流床氣化工藝比較,具有原料床層與氣化劑接觸時間長、反應(yīng)溫度較低的特點,所生成的氣液固相產(chǎn)物具有成分復(fù)雜、種類多且污染物總量大的特點,是絕大部分惡臭污染物產(chǎn)生和衍生的源頭。原料煤在氣化爐內(nèi)與氣化劑反應(yīng)后生成的粗煤氣經(jīng)洗滌冷卻后分離為粗煤氣和煤氣水。以無煙煤、煙煤或褐煤為原料時,在3.0/4.0MPa操作壓力下所生成的粗煤氣和煤氣水的成分基本一致,只是含量略有差別。其組成和含量見下表。說明:總酚包含多元酚和單元酚;總氨包含游離氨和固定氨;油類包括焦油、輕油和石腦油。由表可見,加壓氣化裝置的惡臭污染物主要為煤氣中的硫化氫、二硫化碳和煤氣水中酚、氨和油類中的含硫物質(zhì),正常生產(chǎn)中煤氣和煤氣水處于高壓容器中,除非泄漏一般不會逸出到空氣中。(2)碎煤加壓氣化爐的特點和生產(chǎn)過程中惡臭污染物的影響煤制天然氣的準入產(chǎn)能為20億標方/年。碎煤加壓氣化爐的單爐生產(chǎn)能力較小,通常為35000~55000Nm由于氣化爐煤鎖、灰鎖錐閥易損壞、壽命短的缺陷,正常運行中氣化爐開停車頻次高,裝置內(nèi)部設(shè)置有非燃燒的冷火炬和燃燒的熱火炬。開車過程一般先以過熱蒸汽升溫3小時,放空氣排至冷火炬;再以空氣點火培養(yǎng)灰床4~6小時,然后切換為氧氣升壓至正常壓力,其間近似正常組分的煤氣排至熱火炬燃燒;停車時,煤氣泄壓至熱火炬燃燒。運行中煤鎖加煤以煤氣充泄壓實現(xiàn),加煤頻次視煤種不同一般為1~4鎖/小時,泄壓時煤鎖氣排入常壓氣柜,尾氣由空氣引射器抽出高空排放。由此可見,氣化裝置的惡臭污染物主要源于氣化爐開停車及煤鎖泄壓時尾氣的排放。3.5低溫甲醇沖洗正常運行時,接受來自氣化的粗煤氣并部分變換至甲烷合成的模數(shù)比3∶1,冷卻至35℃后送入低溫甲醇洗。開停車時,在低溫甲醇洗不具備接受條件時,變換氣送至全廠總火炬燃燒。顯然,本裝置惡臭氣體主要源自開停車放空時的不完全燃燒。3.6低溫甲醇洗和氣體污染物排放與碎煤加壓氣化配套的低溫甲醇洗通常采用九塔流程。經(jīng)變換冷卻后的煤氣含有少量的輕質(zhì)油類和酚、氨等有機物,首先在硫化氫吸收塔預(yù)洗段脫除,經(jīng)閃蒸和萃取后分離出石腦油送至罐區(qū)。煤氣中的硫化氫和二氧化碳在相應(yīng)的低溫塔中分別脫除,硫化氫富氣和不凝氣送至硫回收裝置進一步處理。當硫回收不具備接受條件時,這股氣體送至全廠火炬燃燒。膨脹閃蒸的二氧化碳尾氣經(jīng)洗滌塔以脫鹽水洗滌將甲醇和硫化氫降至最大濃度50mg/m(2)生產(chǎn)過程中惡臭污染物的影響正常運行中,低溫甲醇洗的合格凈化氣送至甲烷合成裝置。在低溫甲醇洗開車調(diào)整階段,凈化氣送入全廠總火炬燃燒。低溫甲醇洗裝置的流程長且復(fù)雜,正常運行中,煤氣成分變化、系統(tǒng)溫度變化、甲醇再生不徹底或調(diào)整滯后等因素,都會導(dǎo)致二氧化碳尾氣中的甲醇和硫化氫含量波動,加重廠界內(nèi)惡臭污染物的排放濃度。尤其出現(xiàn)甲醇帶液時,甲醇會攜帶硫化氫遠距離隨風飄移。某化肥廠曾發(fā)生二氧化碳尾氣甲醇帶液事故,排放后在距離30千米的下風向檢測到惡臭氣味。低溫甲醇洗的冷量來自于配套的液氨壓縮制冷或丙烯壓縮制冷。在裝置超壓或設(shè)備泄漏時,液氨或丙烯會逸出形成惡臭污染。(3)對克旗煤制氣二氧化碳排放筒高度的核算內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司(簡稱克旗煤制氣)甲醇洗裝置自試車以來,存在著現(xiàn)場惡臭氣味的現(xiàn)象。以下按《惡臭污染物排放標準》核算二氧化碳尾氣排放筒應(yīng)設(shè)計的最小高度。一系列低溫甲醇洗有二個單元,進入的總氣量為634124Nm228162×50÷10查《惡臭污染物排放標準》表2,以插入法計算,以硫化氫排放量計,二氧化碳尾氣排放筒高度至少應(yīng)為89米。實際排氣筒高度為67.2米,低于按標準核算的最小高度。計算表明應(yīng)進行加高改造才能有效緩解現(xiàn)場的惡臭污染。3.7烷基合成為防止甲烷合成催化劑中毒,凈化氣中的總硫需脫除至低于0.2ppm。正常生產(chǎn)中,除非發(fā)生較大的泄漏,本裝置不會發(fā)生惡臭污染。3.8利用二級執(zhí)法脫硫煤制氣廠的含硫廢氣主要有低溫甲醇洗硫化氫酸性氣、預(yù)洗閃蒸酸性氣和煤氣水分離酸性氣、酚氨回收酸性氣等,硫化氫含量約0.5%至50%不等。一般采用SCOT、克勞斯工藝回收制成硫磺。對于以二級克勞斯加氨法脫硫的典型流程配置,由于制硫燃燒爐為過氧燃燒,通常不會有硫化氫過剩,經(jīng)氨法脫硫尾氣處理后的排放氣中主要含有二氧化硫。當出現(xiàn)極端工況時,仍應(yīng)考慮硫化氫逸出的可能,同時氨逃逸也應(yīng)重點控制,由于二氧化硫的強刺激性,也應(yīng)作為特征物加以控制。3.9焦油及輕油分離煤氣水分離是將來自氣化、變換和低溫甲醇洗裝置的壓力煤氣水經(jīng)過減壓閃蒸出其中的溶解氣,再利用密度的不同,分離出其中的焦油和輕油。煤氣水閃蒸產(chǎn)生的膨脹氣,送往火炬燃燒和硫回收裝置,其典型組成如表2。焦油、輕油在相應(yīng)的分離器中依靠重力得以分離,為減少揮發(fā),部分槽罐設(shè)有氮氣保護和呼吸器。運行中的流量波動、壓力溫度變化都會不同程度地導(dǎo)致含硫化氫氣體的逸出和焦油、輕油組分的揮發(fā),從而形成惡臭污染。3.10酸性氣體的脫除煤氣水分離的出水仍含有溶解的酸性氣、酚、氨等,需處理后方可送入生化處理。其典型組成如下。酸性氣體和氨在壓力容器中經(jīng)汽提的方式脫除,氨氣制取氨水供給動力脫硫使用,酚則采用二異丙基醚萃取。惡臭污染源的發(fā)生主要是含硫化氫氣體的非正常泄漏和氨水的揮發(fā)。3.11煤氣化學(xué)和氣化工藝的現(xiàn)狀廢水處理系統(tǒng)由生化處理、超濾、反滲透及多效蒸發(fā)單元組成,生化處理是主要的惡臭污染源。以下結(jié)合克旗煤制氣生化處理流程對惡臭污染物進行分析。碎煤加壓氣化原料褐煤全水分為35%~42%,氣化劑中蒸汽的分解率約36%,對應(yīng)于13.3億標方/年天然氣生產(chǎn)規(guī)模的廢水量為650噸/小時左右。生化處理的進水包括煤氣化酚氨回收廢水、甲醇洗廢水、生活及化驗污水和沖洗地坪水等,流程配置為“格柵渠道-隔油沉淀池-綜合調(diào)節(jié)池-厭氧水解酸化-A/O池-二沉池(污水、污泥處理)”。現(xiàn)場可檢測到的惡臭污染物有硫化氫、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等,格柵間、厭氧池、污泥回流、污泥間是這些含硫物質(zhì)的主要釋放源。3.12火炬系統(tǒng)的流量正常生產(chǎn)中,排往總火炬、燎燒氣火炬的各種氣體處于最低流量,火炬系統(tǒng)可以充分地燃燒。當系統(tǒng)開停車或出現(xiàn)緊急事故停車時,排往總火炬的可燃氣體量驟然增大,可能出現(xiàn)燃燒不完全現(xiàn)象,會導(dǎo)致惡臭污染物排放濃度短暫超高。3.13未設(shè)計油氣回收設(shè)施包括焦油、輕油、石腦油、粗酚等副產(chǎn)品貯罐及相應(yīng)的裝車站臺。煤氣化的副產(chǎn)品分離自煤氣水,所以焦油、輕油、石腦油、粗酚除主要組分外,基本具有相同的碳氫化合物、硫化物成分。據(jù)我們對輕油的分析表明,含硫物質(zhì)合計濃度達11949.7mg/L,種類有硫化氫、甲硫醇、二甲二硫、甲硫醚、多碳噻吩、未知硫化物等104種之多。因應(yīng)于這些物料的特征,石腦油為內(nèi)浮頂貯罐,其它三種為固定式貯罐。囿于設(shè)計時的環(huán)保標準及技術(shù),各貯罐和裝車站臺未設(shè)計油氣回收設(shè)施。因此罐區(qū)是惡臭污染物的重點控制區(qū)域,污染源自焦油、輕油、石腦油、粗酚儲存中的呼吸揮發(fā)和裝車時的揮發(fā)。4含硫物質(zhì)和動力脫硫脫硝系統(tǒng)氨氣的污染源綜上所述,可知煤制氣工廠的惡臭污染物主要是煤中硫反應(yīng)后所生成的硫化氫、含硫物質(zhì)和動力脫硫脫硝或制冷裝置的氨氣,主要的惡臭污染源是煤氣化、低溫甲醇洗、煤氣水分離、液體副產(chǎn)品罐區(qū)和全廠火炬系統(tǒng)。為此應(yīng)根據(jù)各裝置不同的生產(chǎn)工藝,不同的惡臭污染物的種類和排放方式,采取針對性的綜合防治措施。4.1控制運行工況對于建成運行的裝置,針對惡臭污染物通過優(yōu)化控制的技術(shù)和管理措施有:(1)規(guī)范煤場管理,合理保有存量,控制煤的自燃現(xiàn)象。(2)實現(xiàn)原料煤的清潔化,在采購環(huán)節(jié)控制煤中的硫含量,降低含硫物質(zhì)的生成量,從而減少煤氣和副產(chǎn)品油類中的含硫惡臭污染物濃度;控制煤中水分含量,減少煤氣水生成量,提高煤氣水分離效果,為優(yōu)化生化處理運行提供條件。(3)優(yōu)化工藝過程和嚴格指標管理,保持系統(tǒng)負荷穩(wěn)定,控制因流量、壓力變化引起的波動。對于氣化爐開車時的升溫,一旦出口溫度穩(wěn)定,要提高壓力至0.3MPa。從而減少升溫和空氣運行時間,減少放空煤氣量。對于低溫甲醇洗裝置,具體操作就是要穩(wěn)定閃蒸洗滌塔的操作,降低二氧化碳排放氣中的硫化氫濃度。對于副產(chǎn)品油類和粗酚的回收,則要及時收集,防止油位過高溢流至水中。同樣的操作管理也適用于鍋爐的脫硫脫硝及其它裝置的操作。(4)對罐區(qū)副產(chǎn)品的裝車實行分時段集中操作,減少頻繁操作引起的惡臭污染物逸出。(5)控制系統(tǒng)的最低運行負荷。運行中特別是系統(tǒng)或單個裝置開車階段往往在極低負荷下操作,使得工況失真,排出污染物與負荷不匹配,這點尤需注意。4.2火炬系統(tǒng)和工藝氣體排放(1)規(guī)范無組織排放源,通過以管道收集或密閉處理措施,將無組織排放源轉(zhuǎn)化為有組織排放源。(2)非正常狀況下的應(yīng)急措施:運行中往往會出現(xiàn)事故狀態(tài)下的應(yīng)急放空、工藝氣體放空至火炬系統(tǒng)或安全閥泄壓、局部超壓狀態(tài)下的聯(lián)鎖放空等現(xiàn)象。此時惡臭氣體往往短時間集中排放,會出現(xiàn)燃燒或處理不充分,發(fā)生超濃度排放。應(yīng)采取的操作措施是:(1)控制排放:可減負荷操作,手動停車;(2)系統(tǒng)統(tǒng)一協(xié)調(diào),分裝置泄壓排放。如煤制氣系統(tǒng)停車時,氣化爐可逐臺在裝置內(nèi)部火炬放空燃燒,甲醇洗、甲烷化裝置可依次泄壓至總火炬,防止集中排放致使燃燒不完全。4.3采用低濃度回收技術(shù)從惡臭污染源分析可知,低溫甲醇洗二氧化碳尾氣的硫化氫擴散、副產(chǎn)品罐區(qū)及裝置站臺惡臭污染物的揮發(fā)、生化處理惡臭污染物的釋放僅依靠操作手段難以控制,應(yīng)進行技術(shù)改造予以消除。(1)通過優(yōu)化操作可降低低溫甲醇洗二氧化碳排放尾氣中的硫化氫和甲醇,但不能杜絕非正常狀況時的濃度超高現(xiàn)象。計算也表明排放筒需要增高。本質(zhì)的措施是從源頭上降低硫化氫的含量,蓄熱式焚燒是有效的改造措施,即可以降低硫化氫濃度,又可以將尾氣中的烴類焚燒降低VOC的濃度,回收熱量副產(chǎn)蒸汽。(2)副產(chǎn)品罐區(qū)及裝置站臺正常運行時存在惡臭污染物的揮發(fā),應(yīng)進行油氣回收改造。運用油氣回收技術(shù)回收油品在儲存、裝卸過程中排放的油氣,即可減少揮發(fā)損失,又可防止油氣揮發(fā)造成的大氣惡臭污染。目前常見的方法有吸附法、吸收法、冷凝法和膜分離法等技術(shù),應(yīng)結(jié)合不同油品特點選擇相應(yīng)的技術(shù)。(3)生化處理釋放惡臭污染物的改造措施:污水處理臭氣常用生物脫臭法進行處理,工藝技術(shù)有生物洗滌塔、生物濾池和