污水減量化及減量化技術(shù)路線的合理性和穩(wěn)定性驗(yàn)證

污水減量化及減量化技術(shù)路線的合理性和穩(wěn)定性驗(yàn)證

由于中國(guó)水資源的地理位置向內(nèi)陸分布不均，中國(guó)長(zhǎng)期面臨水資源的缺乏。隨著我國(guó)工業(yè)化的發(fā)展，企業(yè)用水大戶數(shù)量的不斷增多，國(guó)家加大了對(duì)企業(yè)取水權(quán)的管理，也相應(yīng)提高取水價(jià)格。與此同時(shí)，近年來水污染事件頻發(fā)。2005年國(guó)家出臺(tái)的《中國(guó)節(jié)水技術(shù)政策大綱》指出，節(jié)約用水的核心是提高用水利用率和效益，減少?gòu)U水排放量國(guó)家大力支持并在政策上做了明確指導(dǎo)，HJ274—2015《綜合類生態(tài)工業(yè)園區(qū)標(biāo)準(zhǔn)》根據(jù)當(dāng)?shù)貙?shí)際情況，中水回用率不低于10%～30%。但是，污水減量化的同時(shí)必然是污染物的濃度在濃水側(cè)中急劇升高，標(biāo)志性指標(biāo)是污水的TDS濃度對(duì)數(shù)性升高，高濃度的污水處理難度更大。在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)下，不僅對(duì)水中COD、TN、TP、TDS常規(guī)污染的指數(shù)進(jìn)行控制，也對(duì)企業(yè)總污染物的排放有了限制要求。2015年國(guó)家出臺(tái)《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，指出“工業(yè)廢水要實(shí)現(xiàn)零排放”。由此，引導(dǎo)了工業(yè)高鹽廢水回收利用，污染物減量實(shí)現(xiàn)近零排放，液體污染物零排放已成環(huán)保行業(yè)的大趨勢(shì)造紙行業(yè)、煤化工行業(yè)、電力行業(yè)、石化行業(yè)、光電產(chǎn)業(yè)等在生產(chǎn)過程中會(huì)不斷產(chǎn)生大量的含鹽廢水，在處理難度增大的前提下，重金屬污染也相伴而來。不僅浪費(fèi)大量的水資源而且對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成不可逆的損傷，零排放的結(jié)果則產(chǎn)生大量的危險(xiǎn)固體廢物該企業(yè)是傳統(tǒng)石化企業(yè)，企業(yè)提出了節(jié)能減排的零排放工程。該項(xiàng)目也是響應(yīng)目前廢水處理零排放及分鹽的市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)需求，積累該領(lǐng)域的研究經(jīng)驗(yàn)便于提高行業(yè)內(nèi)廢水零排放領(lǐng)域的技術(shù)水平，同時(shí)為同類項(xiàng)目工程化提供數(shù)據(jù)支撐。1污水預(yù)處理單元該項(xiàng)目是改造項(xiàng)目，原處理技術(shù)為預(yù)處理單元和氨氮處理生化處理，污水預(yù)處理單元主要進(jìn)行懸浮物脫除處理，包括中和、三級(jí)沉降等工序;污水氨氮處理單元主要去除氨氮，包括處理氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥2000×10考慮綜合因素，改造后污水深度處理規(guī)模200m2工藝選擇2.1廠區(qū)生產(chǎn)廢水分析(1)含鹽量高、硬度高，硫酸根高，無機(jī)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)大;廢水中的硫酸鹽含量及鈣、鎂離子濃度較高，經(jīng)過后段工藝的濃縮，濃水中硫酸鈣離子可能引起后續(xù)管路系統(tǒng)或設(shè)備結(jié)垢(2)硅含量大(主要為膠體氧化硅)，廢水中硅鋁膠體為產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的產(chǎn)物，污水水質(zhì)波動(dòng)大時(shí)。硅鋁膠體在較高pH環(huán)境中會(huì)轉(zhuǎn)化成溶解硅，在低pH環(huán)境中又以膠體硅形式出現(xiàn)，極易造成后續(xù)膜系統(tǒng)的污堵。(3)氯離子高，腐蝕性強(qiáng);特別是氯離子含量高，極易造成設(shè)備及管路的腐蝕，因此在設(shè)計(jì)當(dāng)中需選擇適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì)。(4)氨氮高，在較高pH條件下會(huì)溢出污染空氣。通過對(duì)廠區(qū)的生產(chǎn)廢水進(jìn)行檢測(cè)分析，該廢水主要特點(diǎn)及注意事項(xiàng)如下。(1)該生產(chǎn)廢水主要是生產(chǎn)過程涉及到高嶺土、氧化鋁、分子篩等固體，同時(shí)也使用硫酸銨、氯化銨等溶液。因此，廠區(qū)排出的廢水中除含有可溶性離子外，還含有一定量的懸浮物，主要成分是硅鋁膠體、分子篩、細(xì)粉等。(2)為滿足實(shí)現(xiàn)廠區(qū)的廢水減量及零排放需求，目前工藝比較成熟的是采用膜濃縮工藝，但必須做好膜濃縮前的預(yù)處理，否則將會(huì)對(duì)后續(xù)膜元件的正常運(yùn)行及達(dá)標(biāo)排放產(chǎn)生一定影響，同時(shí)后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器的穩(wěn)定運(yùn)行也會(huì)受到影響。2.2預(yù)處理是膜濃縮的關(guān)鍵膜分離法是采用納濾或反滲透對(duì)高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行濃縮脫鹽。但當(dāng)給水污染物含量較高時(shí)，需要預(yù)處理，因?yàn)閺U水中的懸浮體及有機(jī)物等雜質(zhì)易堵塞、污染膜，減少運(yùn)行時(shí)間，增加清洗次數(shù)，從而降低膜使用壽命。此外，產(chǎn)生的濃液如需再次濃縮則問題更加嚴(yán)重。所以，預(yù)處理是膜濃縮的關(guān)鍵。根據(jù)水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果并考慮項(xiàng)目實(shí)際情況，改造項(xiàng)目占地面積有限，傳統(tǒng)的過濾系統(tǒng)占地面積較大，新的微濾代替了傳統(tǒng)除硬工藝混凝+沉淀+多介質(zhì)過濾器+超濾膜的組合工藝，跟多家微濾廠家溝通后確定了2套處理的項(xiàng)目方案。2.2.1管式微濾/干氣管網(wǎng)過濾此裝置主要由預(yù)處理裝置、管式膜系統(tǒng)組成。設(shè)備裝有8只1芯裝的膜組件，每只膜面積0.14m該設(shè)備為循環(huán)過濾(見圖1、圖2)，濃水會(huì)跟預(yù)處理后的水混合后反復(fù)過濾，在混合池內(nèi)有濁度計(jì)，濁度計(jì)和底部的排放閥聯(lián)鎖，達(dá)到某一污泥濃度外排。該設(shè)備的優(yōu)點(diǎn):占地面積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，氣洗、水洗相結(jié)合能夠維持較長(zhǎng)時(shí)間的膜通量，過濾精度比較高，出水濁度低于1NTU，水質(zhì)透明，可以直接進(jìn)入后段的海水反滲透。試運(yùn)行一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)了如下缺點(diǎn):(1)據(jù)除硬的反應(yīng)原理，在高pH條件下過濾效果最佳，但由于污水中的氨氮比較高，循環(huán)的錯(cuò)流過濾會(huì)使得設(shè)備周圍的氨氣濃度較高，污染空氣，影響試驗(yàn)人員的正常操作。(2)管式微濾設(shè)計(jì)是大錯(cuò)流的死端型過濾。濃水和管式微濾進(jìn)水反復(fù)混合，形成高濃度的廢水，增加了過濾膜的負(fù)荷，循環(huán)過濾過程中懸浮物不易沉降，排污的污水含水率比較高，體積比較大，增加后續(xù)處理的工作量。2.2.2mcr/芯膜組件該裝置主要由預(yù)處理反應(yīng)槽、袋式膜過濾系統(tǒng)組成。該設(shè)備是集裝箱模塊化設(shè)備，也稱膜表面反應(yīng)器(membranesurfacereactor,MCR)，設(shè)備裝有17只芯膜組件，預(yù)計(jì)產(chǎn)能為1500L/h。袋式微濾在不加除硅藥劑的情況下，在堿性環(huán)境下，污水中含有的鎂離子對(duì)硅去除率>20%，袋式微濾進(jìn)水pH保持在11以上時(shí)，出水硬度可控制在100mg/L以下，此時(shí)碳酸鈉的加藥量為250×10預(yù)處理是關(guān)鍵，硬度應(yīng)采用二級(jí)除硬，第一級(jí)采用袋式微濾除硬(見圖3)，做到產(chǎn)水硬度<150×102.3廢水凈化效果影響因素膜技術(shù)就是通過選擇透過性膜對(duì)廢水中的污染物選擇性通過，而將污水中的污染物分離出來，使水質(zhì)得到凈化達(dá)到中水回用標(biāo)準(zhǔn)后回用，從而實(shí)現(xiàn)減量化，減少濃水側(cè)的含水率，主要影響因素有溫度、膜型號(hào)、污染物濃度、污染物性質(zhì)、pH、壓力等。根據(jù)選擇能力的不同，大致可以分為反滲透和納濾、超濾、微濾等2.3.1反滲透裝置性能測(cè)試微濾產(chǎn)水在產(chǎn)水箱調(diào)節(jié)pH后，通過提升泵進(jìn)入反滲透裝置，需要考慮裝置的進(jìn)水壓力、濃水排放量、濃水回流量等參數(shù)，控制系統(tǒng)回收率，驗(yàn)證設(shè)計(jì)膜通量、運(yùn)行周期和清洗周期等方式2.3.2米級(jí)顆粒物膜分離技術(shù)納濾，介于反滲透和超濾之間的一種特定的膜。以壓力差為推動(dòng)力，截留水中粒徑為納米級(jí)顆粒物的膜分離技術(shù)。它截留有機(jī)物的分子質(zhì)量為200～400，截留溶解性鹽的能力為20%～98%，對(duì)可溶性單價(jià)陰離子鹽的脫除低于高價(jià)陰離子鹽，如對(duì)氯化鈉及氯化鈣的脫除率為20%～80%，而對(duì)硫酸鎂及硫酸鈉的脫除率為90%～98%2.3.3固定和安裝膜柱DTRO膜是專門用來處理高濃度廢水的反滲透膜組件，核心部件是碟管式膜片柱(見圖4)。把反滲透膜片和水力導(dǎo)流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進(jìn)行固定，然后置入耐壓套管中形成一個(gè)膜柱。DTRO膜組件與傳統(tǒng)的卷式膜構(gòu)造截然不同，主要在進(jìn)水開放式流道，這樣的設(shè)計(jì)有效地減緩膜堵塞和濃差極化現(xiàn)象，顯著延長(zhǎng)膜的使用壽命，也容易清洗膜上的積垢，保障DTRO膜在各種惡劣水質(zhì)條件下平穩(wěn)運(yùn)行2.4電滲析濃縮法電滲析(ED)是一種使溶液中的陰、陽(yáng)礦物質(zhì)離子在直流電場(chǎng)力的作用下，通過離子交換膜的選擇透過性，分離出溶液中帶電離子的物理化學(xué)過程(見圖5)。電化學(xué)法適用于處理COD低的廢水，雖然在高鹽的條件下有利于降低能耗，但金屬極板易損耗，更換頻繁。采用電滲析將納濾淡水濃縮，可將含鹽量從30000mg/L提升至180000mg/L;當(dāng)?shù)畟?cè)含鹽量降至10000mg/L以下時(shí)，濃度差變大，更換淡水;摸索電滲析實(shí)際運(yùn)行中濃縮極限及濃縮時(shí)間。此時(shí)，淡水含鹽量較高還需增加反滲透裝置進(jìn)一步凈化和減量化達(dá)到中水回用標(biāo)準(zhǔn)后回用。電滲析應(yīng)當(dāng)注意電滲析運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生部分氯氣，腐蝕設(shè)備。應(yīng)注意通風(fēng)和人員防護(hù)2.5低熱值蒸發(fā)技術(shù)MVR是機(jī)械再壓縮(mechanicalvaporrecompression)的簡(jiǎn)稱。該設(shè)備僅僅在啟動(dòng)時(shí)短時(shí)間內(nèi)需少量蒸汽，當(dāng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，無需持續(xù)通入蒸汽，在沒有外部熱源的情況下，通過自身的風(fēng)機(jī)壓縮循環(huán)蒸汽再利用。在壓縮運(yùn)轉(zhuǎn)的時(shí)候，電能通過風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，再轉(zhuǎn)化為蒸汽的內(nèi)能，溫度在小范圍內(nèi)增加，并在設(shè)備內(nèi)循環(huán)(見圖6)。重復(fù)利用自身產(chǎn)生二次蒸汽，低溫蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、溫度升高，熱焓增加，升溫后成為新的熱源蒸汽進(jìn)入蒸發(fā)器的加熱室對(duì)液體物料進(jìn)行換熱，維持料液沸騰，部分蒸汽凝結(jié)成水，由底部的蒸餾水收集槽配置的水泵送入尾端的板式換熱器換熱后降溫外排。使得沸騰的物料受熱氣化，反復(fù)換熱后重新液化成蒸餾水外排，水蒸汽潛熱在內(nèi)部循環(huán)，減少了熱量的散失，提高了熱效率MVR與傳統(tǒng)的多效蒸發(fā)器優(yōu)勢(shì):(1)無需外部持續(xù)通入蒸汽，主要能耗是電，蒸汽消耗量少;(2)蒸汽通過壓縮機(jī)升溫成為二次蒸汽做功，反復(fù)循環(huán)，提高熱能利用效率，技術(shù)特點(diǎn)工藝較成熟，工程應(yīng)用較多;(3)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，檢修方便;(4)占地面積較小。2.6硫酸鈉結(jié)晶鹽結(jié)晶目前蒸發(fā)分鹽主要為熱法分鹽與冷凍分鹽，為驗(yàn)證2種工藝的分鹽效果，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)于2種方案均進(jìn)行試運(yùn)行。(1)冷凍法分鹽:利用NaCl和Na(2)熱法分鹽:由于NaCl和Na實(shí)際試驗(yàn)中，冷凍結(jié)晶裝置運(yùn)行溫度在0℃，通過冷凍結(jié)晶分離出來的硫酸鈉結(jié)晶鹽，硫酸鈉(干基)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到99.1%以上，達(dá)到了GBT6009—2014工業(yè)無水硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅰ類一等品標(biāo)準(zhǔn)要求3納濾、蒸發(fā)結(jié)晶目前，各行各業(yè)對(duì)廢水減量化零排放有不同的認(rèn)識(shí)和理解，工程案例平穩(wěn)運(yùn)行較少且技術(shù)上并無統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。該項(xiàng)目預(yù)處理應(yīng)用袋式微濾進(jìn)行軟化除硅;膜濃縮采用海水反滲透進(jìn)行初步濃縮;濃水通過納濾裝置進(jìn)行一級(jí)分鹽;納濾的濃水通過DTRO+蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸鈉結(jié)晶鹽，納濾產(chǎn)水通過電滲析+蒸發(fā)結(jié)晶獲得氯化鈉結(jié)晶鹽(見圖7)。通過以上組合工藝實(shí)現(xiàn)石化行業(yè)廢水的零排放分鹽目的。4dtro系統(tǒng)運(yùn)行問題該項(xiàng)目試運(yùn)行階段發(fā)現(xiàn)存在如下問題并給出解決方案。(1)調(diào)試期間污水水質(zhì)波動(dòng)，對(duì)預(yù)處理工序軟化除硅的效果影響較大，對(duì)后續(xù)工段平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生影響(2)根據(jù)試運(yùn)行數(shù)據(jù)，DTRO進(jìn)水硬度較高，有潛在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn);由于前段袋式微濾工藝將硬度降到100mg/L以下，但是經(jīng)過后續(xù)工藝的膜濃縮，DTRO進(jìn)水硬度超過500mg/L，已經(jīng)影響到系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，在工程設(shè)計(jì)時(shí)，可在袋式微濾裝置后增加弱酸陽(yáng)床，進(jìn)一步去除硬后，出水硬度在10mg/L以下，這樣可提高后續(xù)各個(gè)膜單元的回收率，延長(zhǎng)膜原件化學(xué)清洗周期，節(jié)省人工，降低運(yùn)行費(fèi)用。(3)試運(yùn)行軟化除硅工藝段加藥成本