在磁場(chǎng)下的結(jié)晶技術(shù)

磁場(chǎng)影響溶液結(jié)晶過(guò)程研究進(jìn)展工業(yè)結(jié)晶技術(shù)是跨學(xué)科的分離與生產(chǎn)技術(shù)，20年來(lái)在國(guó)際上取得了突出的進(jìn)展。不僅傳統(tǒng)工業(yè)結(jié)晶操作技術(shù)與設(shè)備在不斷更新，而且新興行業(yè)，如生物工程與生命科學(xué)、材料工業(yè)、催化劑制造、能源與環(huán)境、信息與通訊、電子行業(yè)也都離不開(kāi)結(jié)晶技術(shù)。工業(yè)結(jié)晶作為跨世紀(jì)發(fā)展的化工技術(shù)，已成為21世紀(jì)高新技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)手段之一。影響整個(gè)結(jié)晶過(guò)程的因素很多，如溶液的過(guò)飽和度、雜質(zhì)的存在、攪拌速度以及各種物理場(chǎng)等。在工業(yè)結(jié)晶器中，追求高的晶體生長(zhǎng)速率是為了提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，但實(shí)際上晶體生長(zhǎng)速率通常受到所要求的晶體產(chǎn)品質(zhì)量或設(shè)備結(jié)垢等問(wèn)題的限制，不允許采用提高過(guò)飽和度來(lái)提高生長(zhǎng)速率，要在適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和度下，尋求其他方法去推動(dòng)晶體生長(zhǎng)過(guò)程。應(yīng)用磁場(chǎng)強(qiáng)化處理可望推動(dòng)晶體生長(zhǎng)過(guò)程，縮短結(jié)晶時(shí)間，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量。但磁場(chǎng)處理也可抑制溶液的結(jié)晶。本文就磁場(chǎng)影響溶液結(jié)晶的研究進(jìn)展情況進(jìn)行論述。1結(jié)晶的基本原理E溶液結(jié)晶過(guò)程是物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的過(guò)程，要經(jīng)歷2個(gè)步驟:結(jié)晶成核和晶體生長(zhǎng)。結(jié)晶成核是在過(guò)飽和溶液中生成一定數(shù)量的晶核，在晶核的基礎(chǔ)上成長(zhǎng)為晶體，則為晶體生長(zhǎng)。結(jié)晶成核的速率公式為JN=Kexp[-A/（l邱）2]。式中JN——單位時(shí)間單位體積形成晶核的數(shù)量，可以用過(guò)飽和比P的函數(shù)表示；K—?jiǎng)恿W(xué)系數(shù)；A——能量項(xiàng)能級(jí)。過(guò)飽和比定義為實(shí)際溶液濃度c與平衡濃度cs比值。K值與溶解性有關(guān)。對(duì)一個(gè)給定的過(guò)飽和比，溶解度越大，成核速率越大。根據(jù)擴(kuò)散理論晶體生長(zhǎng)速率為JC=k（C-Cs）nk——傳質(zhì)系數(shù)；n值在1~2之間。由此可知，成核速率和結(jié)晶生長(zhǎng)速率都依賴于溶液的濃度，因此物質(zhì)的結(jié)晶受濃度控制。當(dāng)濃度低于cs，溶液未飽和，不可能結(jié)晶;濃度在cs和cs*（溶液中晶體出現(xiàn)時(shí)的有效濃度）之間，體系為亞穩(wěn)定狀態(tài)，除非過(guò)飽和比大于1，否則成核速率太低，而不能形成晶體。但是如果在溶液中加入晶種，它即會(huì)生長(zhǎng)。若濃度大于cs*，自發(fā)成核和晶體生長(zhǎng)競(jìng)相發(fā)生。過(guò)飽和度是結(jié)晶成核的驅(qū)動(dòng)力，可以通過(guò)改變一些條件的方法獲得。冷卻結(jié)晶法通過(guò)降低溫度而使結(jié)晶所需的溶液過(guò)飽和度降低得到結(jié)晶。晶體粒徑的分布主要由不同區(qū)域的滯留時(shí)間分布所控制（圖1）圖1過(guò)飽和比與時(shí)間t或空間:的函數(shù)（無(wú)晶種加入）如圖（1）所示結(jié)晶成核區(qū)（I區(qū)）、晶體生長(zhǎng)區(qū)（II區(qū);。*——結(jié)晶成核自發(fā)進(jìn)行時(shí)的過(guò)飽和比）的滯留時(shí)間決定了粒徑分布的寬度，而平均粒徑是在晶體生長(zhǎng)區(qū)（III區(qū)）的滯留時(shí)間的函數(shù)。2磁處理結(jié)晶法磁化技術(shù)（根據(jù)磁性差）是將物質(zhì)進(jìn)行磁場(chǎng)處理的一種技術(shù)，該技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)滲透到各個(gè)領(lǐng)域。磁化分離是利用元素或組分磁敏感性的差異，借助外磁場(chǎng)將物質(zhì)進(jìn)行磁場(chǎng)處理，從而達(dá)到強(qiáng)化分離過(guò)程的一種新興技術(shù)。隨著強(qiáng)磁場(chǎng)、高梯度磁分離技術(shù)的問(wèn)世，磁分離技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)從分離強(qiáng)磁性大顆粒發(fā)展到去除弱磁性及反磁性的細(xì)小顆粒，從最初的礦物分選、煤脫硫發(fā)展到工業(yè)水處理，從磁性與非磁性元素的分離發(fā)展到抗磁性流體均相混合物組分間的分離。作為潔凈、節(jié)能的新興技術(shù)，磁化分離將顯示出誘人的開(kāi)發(fā)前景4］。磁場(chǎng)處理可以對(duì)溶液的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響，隨著磁化條件的變化，能夠顯著地改變晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速率。具有相變趨勢(shì)的工業(yè)水和原料，當(dāng)受到磁場(chǎng)作用時(shí)相變過(guò)程提前發(fā)生，在磁場(chǎng)作用下可形成大量彌散于流體中的微晶。當(dāng)流體溫度發(fā)生變化時(shí)，水中的碳酸鹽和原油中的硫化物以微晶為晶種而析出晶體，減少在管壁上的沉積;另外，每個(gè)微晶長(zhǎng)大過(guò)程中，形成由無(wú)數(shù)個(gè)分子組成的疏松的大分子團(tuán)，這些大分子團(tuán)即使沉積到管壁上，也容易被流動(dòng)的流體帶走，從而可起到防垢除垢、防蠟的效果。磁場(chǎng)是具有一種特殊能量的場(chǎng)。這種能量作用在物質(zhì)上可以改變其微觀結(jié)構(gòu)，從而影響物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。而流體的宏觀性質(zhì)與分子的勢(shì)壘、分子內(nèi)聚力即吸引力）等性質(zhì)有很大關(guān)系。溶液經(jīng)磁場(chǎng)處理后，分子勢(shì)壘、分子內(nèi)聚力發(fā)生變化，必然引起流體的宏觀性質(zhì)變化，從而影響溶液的結(jié)晶過(guò)程。2.1磁場(chǎng)可以強(qiáng)化溶液的結(jié)晶過(guò)程，促進(jìn)結(jié)晶JDDonaldson等［2］在1983年研究了磁場(chǎng)對(duì)海水結(jié)晶過(guò)程的影響，表明磁處理后海水結(jié)晶顆粒的尺寸增大，沉淀物總量減少。日本學(xué)者KHigashitani等［3］在1992年用光散射方法研究了磁場(chǎng)對(duì)晶粒的穩(wěn)定性和粒度的影響，進(jìn)一步肯定了磁場(chǎng)對(duì)結(jié)晶過(guò)程有顯著影響。柴誠(chéng)敬等［4］在試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)一定場(chǎng)強(qiáng)的永磁場(chǎng)處理的甲醇中加入一定量的六六六粉時(shí)，立即生成晶體，而將等量的六六六粉加入到?jīng)]經(jīng)磁場(chǎng)處理的同樣量的甲醇中時(shí)，則完全溶解而沒(méi)晶體出現(xiàn)。楊篤等［5］研究了磁場(chǎng)對(duì)純堿結(jié)晶過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)在一定的磁場(chǎng)作用下，水溶液的成核速率和晶體生長(zhǎng)速度都有大幅度的提高;對(duì)碳酸氫鈉在磁場(chǎng)存在下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究表明，在適宜的磁化條件下，晶體的平均粒徑增大 10%?30%，晶體生成量增加了20%?200%。盧貴武研究了磁場(chǎng)對(duì)碳酸鈣溶液結(jié)晶過(guò)程的影響，結(jié)果證明:若磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.2T,磁處理可使混合溶液的電導(dǎo)率顯著降低，溶液中成核速率及晶體生成速度明顯增大網(wǎng)。馬偉等⑺研究了蒸發(fā)結(jié)晶AS2O3過(guò)程中磁場(chǎng)效應(yīng)的影響。結(jié)果表明，磁場(chǎng)效應(yīng)使溶液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程速率提高5%?10%，對(duì)AS2O3晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成份無(wú)影響，顆粒大小的影響依賴于陳化過(guò)程。孫佳江等［8］應(yīng)用磁場(chǎng)處理糖液以提高蔗糖結(jié)晶速度的一些單晶靜態(tài)和群晶動(dòng)態(tài)試驗(yàn)和研究結(jié)果及理論分析表明，糖液經(jīng)磁化后粘度明顯降低，磁場(chǎng)對(duì)蔗糖結(jié)晶時(shí)可生成氫鍵的原子云的作用能改變氫鍵的方向性和強(qiáng)度，從而影響結(jié)晶過(guò)程。并指出利用磁場(chǎng)對(duì)蔗糖結(jié)晶過(guò)程的作用，在進(jìn)一步研究后可應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際以提高蔗糖的結(jié)晶速率和增加產(chǎn)量。由于磁處理技術(shù)設(shè)備較簡(jiǎn)易、節(jié)能，控制又較方便，因而在制糖工業(yè)的應(yīng)用有廣闊的前景。羅文波等網(wǎng)研究了磁場(chǎng)一溶劑協(xié)同作用對(duì)谷氨酸結(jié)晶過(guò)程的影響及磁場(chǎng)作用下谷氨酸過(guò)飽和溶液表面張力、電導(dǎo)率的變化，并對(duì)磁場(chǎng)促進(jìn)谷氨酸結(jié)晶的作用機(jī)理進(jìn)行了探討，研究結(jié)果表明:磁場(chǎng)對(duì)谷氨酸結(jié)晶有促進(jìn)作用，磁場(chǎng)一溶劑協(xié)同作用加速了晶體的成核過(guò)程，生成的晶粒均勻，結(jié)晶率高，提出了一種利用磁場(chǎng)一溶劑協(xié)同作用制備谷氨酸晶種的新方法。影響磁處理效果的因素很多，主要因素有:流體性質(zhì)（主要體現(xiàn)為流體磁化率的絕對(duì)值）、磁感應(yīng)強(qiáng)度、磁處理器的結(jié)構(gòu)型式、流體流過(guò)磁場(chǎng)的宏觀流速等。不同流體存在一個(gè)最佳磁化條件，物質(zhì)進(jìn)行磁處理的目的，就是尋求適宜的磁化條件使物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)或物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)按照人們的意愿變化，從而達(dá)到某種工程目的。在某些情況下，利用磁場(chǎng)促進(jìn)溶液的結(jié)晶，促進(jìn)晶體粒徑增大;而在另外一些情況下，又可以利用磁場(chǎng)的作用，控制粒徑的生長(zhǎng)，使結(jié)晶的粒度減小，比如磁場(chǎng)防垢°Tese和Tyce［i］研究了磁場(chǎng)對(duì)結(jié)晶成核速度的影響，結(jié)果表明，經(jīng)磁化處理后的溶液，其生成晶粒速度快，晶粒體積小。周開(kāi)學(xué)等［10］采用計(jì)算機(jī)模擬方法，從研究純水的內(nèi)能、粘度、表面張力等參數(shù)與水溶液的成核速率以及晶體生長(zhǎng)速率等結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系出發(fā)，模擬了外加磁場(chǎng)對(duì)水溶液結(jié)晶過(guò)程的影響，模擬結(jié)果表明磁效應(yīng)與外加磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系具有多極值特征，在優(yōu)化磁場(chǎng)作用下水溶液中結(jié)晶顆粒變小，水溶液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，使得磁處理具有防垢效應(yīng)。盧貴武等[11]也指出，當(dāng)磁化場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度恰當(dāng)時(shí)，水溶液在過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)容器壁結(jié)晶的粒度減小，液體內(nèi)懸浮的晶粒數(shù)目增加而粒度減小，混合液體易膠體化而變得穩(wěn)定，晶粒向器壁的沉積減少，總體達(dá)到了減緩結(jié)垢速度的效果;磁防垢必須選用優(yōu)化磁參數(shù)的磁化器，在垂直于流體流向的斷面上，磁化場(chǎng)要盡可能是空間均勻場(chǎng)，否則可能無(wú)效應(yīng)或出現(xiàn)負(fù)效應(yīng)。2.2磁場(chǎng)可抑制溶液的結(jié)晶過(guò)程，降低結(jié)晶速率一些學(xué)者研究指出，磁場(chǎng)處理不利于溶液的結(jié)晶。Shin-ichiroYanagiyd12]通過(guò)研究磁場(chǎng)作用下四方形溶菌酶晶體的生長(zhǎng)速率，發(fā)現(xiàn)在11T磁場(chǎng)處理下結(jié)晶速率僅為不經(jīng)磁場(chǎng)處理結(jié)晶速率的10%?60%，磁場(chǎng)降低了結(jié)晶的速率。羅漫等[13]研究了磁化對(duì)CaCO3結(jié)晶過(guò)程的影響。發(fā)現(xiàn)磁處理抑制了晶體的成核過(guò)程，生成晶粒數(shù)量少，體積大，磁場(chǎng)對(duì)caco3結(jié)晶過(guò)程的影響主要是通過(guò)成垢陰離子起作用。 33存在的問(wèn)題和展望磁場(chǎng)影響溶液結(jié)晶過(guò)程的研究不僅有利于溶液結(jié)晶理論的發(fā)展，而且對(duì)提高結(jié)晶速率、縮短結(jié)晶時(shí)間、控制晶體粒徑的分布、提高產(chǎn)品質(zhì)量和結(jié)晶設(shè)備的生產(chǎn)能力具有重要的實(shí)際意義，已在一些領(lǐng)域顯示出它的優(yōu)越性。但由于磁場(chǎng)處理溶液結(jié)晶過(guò)程影響的因素較多，再加上磁場(chǎng)處理的效果與被處理的對(duì)象密切相關(guān)，若操作參數(shù)選擇不當(dāng)，不但不利于溶質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程和產(chǎn)品的質(zhì)量，而且還會(huì)有相反的作用。由于磁場(chǎng)技術(shù)是一門較新的多學(xué)科交叉的邊緣學(xué)科技術(shù)，很多理論尚需進(jìn)一步完善。其應(yīng)用于影響溶液結(jié)晶過(guò)程，促進(jìn)溶液結(jié)晶成核和結(jié)晶生長(zhǎng)或抑制結(jié)晶的機(jī)理，到目前為止還不是很清楚，尚未形成一致的結(jié)論，這方面還需要進(jìn)一步的探討。關(guān)于磁場(chǎng)參數(shù)和磁場(chǎng)處理對(duì)溶液結(jié)晶所產(chǎn)生的影響之間的確切關(guān)系還沒(méi)有建立，尚需加強(qiáng)這方面的基礎(chǔ)研究。隨著研究的進(jìn)一步深入，利用磁場(chǎng)影響溶液的結(jié)晶技術(shù)必將有廣闊的前景。參考文獻(xiàn)：MullinJ.Cstallization[M].London:Butterworths-Heinemann,1993.DonaldsonJD，GrimesSM.NewtechnologiesinIndustrialCrystallization[A].Rugby.Proceedingsofthe13thSymposiumonIndustrialCrystallization[C].1996.HigashitaniK.[J].JColloidandInterfaceScience,1992，152(1):125?131.柴誠(chéng)敬.磁化技術(shù)在化工分離領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]化學(xué)工業(yè)與工程，1999,(16)4:245~249.楊箔，楊祖榮，史季芬，等.磁場(chǎng)對(duì)碳酸氫鈉結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997,24(2):l?7.盧貴武.磁場(chǎng)對(duì)碳酸鈣溶液結(jié)晶過(guò)程的影響[J].鉆采工藝，1999,22(4):68~70.馬偉，馬榮駿.磁場(chǎng)效應(yīng)對(duì)三氧化二砷結(jié)晶過(guò)程的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1995,5(4):59~62.孫佳江，郭祀遠(yuǎn).磁場(chǎng)處理對(duì)蔗糖結(jié)晶速度的影響[J].齊齊哈爾輕工學(xué)院學(xué)報(bào)，1995,11(2):31~34.羅文波.磁場(chǎng)一溶劑協(xié)同作用對(duì)谷氨酸結(jié)晶過(guò)程的影響[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版),2001,29(2):70?72.周開(kāi)學(xué)，盧貴武，宋吉華.磁場(chǎng)對(duì)水溶液結(jié)晶動(dòng)力學(xué)影響的計(jì)算機(jī)模擬研究[J].水處理技術(shù)，1999，25(2)