高聚物的結(jié)構(gòu)與性能講解

高分子結(jié)構(gòu)與性能2高分子鏈的結(jié)構(gòu)一.高聚物結(jié)構(gòu)復雜的原因①高分子的鏈式結(jié)構(gòu)：高分子是由成千上萬個相當于小分子的結(jié)構(gòu)單元組成的。②高分子鏈的柔順性：高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可以使主鏈彎曲而具有柔性。③高分子鏈之間的作用力很大，形成的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復雜性：晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的物理性能有很重要的影響。④高分子材料中常有一些添加劑，或多組分的聚合物，使分子結(jié)構(gòu)復雜化。48/24/20195二.高聚物結(jié)構(gòu)的層次結(jié)構(gòu)是組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列。聚物結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)：單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)近程結(jié)構(gòu)（化學結(jié)構(gòu)、一級結(jié)構(gòu)）：是構(gòu)成聚合物最基本的微觀結(jié)構(gòu)，主要包括：①構(gòu)造：結(jié)構(gòu)單元的化學組成、單體單元的鏈接方式、排列、取代基和端基的種類、支鏈的類型和長度等。②構(gòu)型：是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)可以理解為與鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）：指單個大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈。遠程結(jié)構(gòu)可以理解為與整條鏈有關(guān)的結(jié)構(gòu)同種高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）：包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)等結(jié)構(gòu)。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：大分子之間的幾何排列不同高分子之間或高分子與添加劑之間凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（高結(jié)構(gòu)級）：織態(tài)結(jié)構(gòu)。6高分子的二級和三級結(jié)構(gòu)示意圖7二級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)8/24/20198三.分子鏈的近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的：化學組成連接方式結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)聚合物的近程結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)單元的化學組成及其空間結(jié)構(gòu)是決定大分子鏈遠程結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、并最終決定聚合物性能最重要的因素。分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由加聚反應制得。聚乙烯聚丙烯不溶于水，容易成型加工，但耐熱性差。一般為通用塑料（PE、PP、PS、PVC四大熱塑性通用塑料）來源豐富、價廉、產(chǎn)量大、用途廣10①碳鏈高分子分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環(huán)聚合反應制得。尼龍—6具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高，多為工程塑料。聚碳酸酯11②雜鏈高分子有機硅橡膠主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成。其中側(cè)基含有機基團的為元素有機高分子。硅橡膠優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。缺點是強度較低。12③元素高分子耐低溫性好其他高分子梯形聚合物環(huán)狀高分子分子項鏈13例：丁二烯丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯，稱作順丁橡膠；由于分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。丁二烯用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型，分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，分子間的距離較小，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。213.幾何異構(gòu)——順反異構(gòu)22例：異戊二烯異戊二烯采用定向聚合，選擇不同的催化系體系可制備高順式1,4或高反式1,4聚異戊二烯。高順式1,4含量的聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與天然橡膠（巴西橡膠，含98%順式1,4-聚異戊二烯）極為接近，故稱合成天然橡膠。由于分子間距離大，不易結(jié)晶，室溫下柔軟彈性好。反式異戊二烯，中國杜仲膠和馬來西亞古塔波膠的主成分是反式異戊二烯。由于分子間距離小，易結(jié)晶，室溫下硬韌。聚異戊二烯順式的天然產(chǎn)物和合成異構(gòu)體均具有很低的玻璃化溫度和較低的相對密度，是具有良好高彈性能的橡膠。其反式天然異構(gòu)體和合成異構(gòu)體都是玻璃化溫度較高、彈性和溶解性能很差的塑料。23全同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)間同立構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。24具有全同或間同結(jié)構(gòu)的聚α-烯烴的一般物理性能和力學性能普遍優(yōu)于無規(guī)異構(gòu)體。4.手性異構(gòu)5.共聚物序列結(jié)構(gòu)共聚物性能傾向于組分均聚物性能互補。不同序列結(jié)構(gòu)的特點：無規(guī)、交替——改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用狀況，因此其性能與相應的均聚物有很大差別嵌段、接枝——保留了部分原均聚物的結(jié)構(gòu)特點，因而其性能與相應的均聚物有一定聯(lián)系25①無規(guī)共聚兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)—

A—B—A—A—B—A—A

—A—B—B—A—

B—由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。例1：PE，PP是塑料，乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。

例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯無規(guī)共聚物是熱塑性的塑料。

例3：甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚，改善樹脂流動性。26②接枝共聚聚合物改性的常用方法。特點：兩種或多種組分均聚物的性能在一定程度上互補。支化均聚物：采用自由基聚合的聚烯烴由于鏈轉(zhuǎn)移反應而在大分子主鏈上產(chǎn)生支鏈。支鏈的多少和長短取決于聚合反應溫度和其他條件。短支鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。長支鏈的存在對聚合物的物理機械性能影響不大，但對聚合物的熔融流動性能有嚴重影響。27例：ABS:質(zhì)硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料耐化學腐蝕,高拉伸強度和硬度28彈性和高抗沖擊性能流動性好，良好的成型性能ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合?？梢远”较鹉z為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。29③嵌段共聚—

A—A

—

A—A—B

—

B—B—A—A

—

A—

無序短嵌段共聚物：按照自由基共聚、兩種單體競聚率都大于1，嵌段部位、嵌段數(shù)和嵌段長度均完全無規(guī)的短嵌段共聚物，實用價值不高。

標準嵌段共聚物：按照陰離子聚合，嵌段數(shù)、嵌段順序和嵌段長度均可控。是目前合成嵌段共聚物的最重要方法。SBS

標準嵌段共聚物：采用“遙爪聚合物”與縮聚物縮合得到，兼具加聚物和縮聚物的優(yōu)異性能，用途廣泛。30③嵌段共聚—

A—A

—

A—A—B

—

B—B—A—A

—

A—SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。在

120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性.聚合物的性能決定于平均相對分子量和相對分子量分布。除少數(shù)特殊用途（涂料、膠黏劑等）使用低相對分子量的聚合物外，多數(shù)對材料力學性能要求較高的用途都需要聚合物具有較高的相對分子質(zhì)量。越高越好？例：聚乙烯：聚合度為1～2時呈氣態(tài)；聚合度為3～10時為液體；聚合度為10～100時為黏性、力學性能極差的蠟狀固體；聚合度超過1000時，開始表現(xiàn)塑料的韌性、強度和成膜特性，并隨著聚合度的增加而增加。331.相對分子質(zhì)量2.分子鏈的交聯(lián)線型聚合物分子鏈之間產(chǎn)生化學鍵連接，使聚合物分子鏈間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。化學交聯(lián)聚合物分子鏈間由于化學鍵的存在而無法彼此分開，不再具有線型聚合物的一些性能，如：不溶、不熔、熱加工成型困難。但各項力學性能指標普遍優(yōu)于線型聚合物，如：優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性。34·例：橡膠的硫化與交聯(lián)度影響橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生硫橋。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫20—30%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。35支化與交聯(lián)的產(chǎn)生條件在縮聚過程中：有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙官能團縮聚中有產(chǎn)生新的反應活性點的條件；在加聚過程中：有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子。36某些聚合物分子鏈的末端基團對材料的熱穩(wěn)定性影響很大，分子鏈的斷裂可能從端基開始，此類聚合物往往需要封端。373.分子鏈的末端基4.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象C—C，C—O，C—N等單鍵是

單鍵，由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)-單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化。構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。構(gòu)象是是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。38旋轉(zhuǎn)是否自由---是否受到阻礙---是否消耗能量？

受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)：碳原子上帶有其它原子或基團，C-H等鍵電子云間的排斥作用使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，旋轉(zhuǎn)時需要消耗一定的能量。（實際存在的）

自由旋轉(zhuǎn)：假定碳鏈上不帶有其它原子或基團，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都是自由的，旋轉(zhuǎn)過程中沒有能量的變化（有鍵角的限制，不考慮空間位阻對移動的影響）

（理想的）

自由結(jié)合：無鍵角的限制，也不考慮空間位阻對移動的影響（理想的）39高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)把C1-C2鍵固定在Z軸上，

2的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。

3的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。事實上，

1和

2同時自轉(zhuǎn)，所以

2和

3同時在公轉(zhuǎn)，所以，

4的活動余地就更大了一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力的影響，構(gòu)象主要停留在能量較低的反式或旁式構(gòu)象。所以高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當多的。42在多種構(gòu)象中，分子鏈完全拉直的（--tttttt--式）和卷曲得十分緊密的（---gggggg---式）的狀態(tài)只有一個，多數(shù)是居間的。當高分子鏈取伸直形態(tài)時，構(gòu)象只有一種。如果高分子鏈取蜷曲形態(tài)，則分子可取的構(gòu)象數(shù)將很大。構(gòu)象數(shù)越大，相應的分子鏈蜷曲越厲害。孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大。這就是高分子鏈柔性的實質(zhì)。43高分子單個化學鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈式結(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。44是聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)特征的重要指標，也是聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和材料性能的重要影響因素。柔順性：高分子鏈能夠改變構(gòu)象、表現(xiàn)出柔軟而容易形變的特性。產(chǎn)生柔順性的原因：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)影響因素：分子鏈結(jié)構(gòu)性內(nèi)因（主鏈結(jié)構(gòu)、取代基、支化和交聯(lián)、分子鏈長短、結(jié)構(gòu)規(guī)整性等）和外界條件。455.分子鏈的柔順性主鏈含有芳環(huán)或雜環(huán)時，大大增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，鏈柔性差PPOPC均做耐高溫工程材料在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性，強度好，耐熱性高。③芳雜環(huán)4866形成條件溶液濃度的很小（約0.01-0.1%），結(jié)晶速度緩慢。分類單層片晶；多層片晶大小與形狀①大?。和ǔ讉€微米到幾十微米；②厚度：一般10nm左右；③形狀：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。二、單晶聚乙烯單晶聚甲醛單晶螺旋生長聚乙烯多層晶體螺旋生長聚甲醛多層晶體6768形成條件從溶液析出時，當結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過大時，高分子傾向于生成樹枝狀晶。形成原因樹枝狀晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生長中較其它部位占優(yōu)勢，造成結(jié)晶的不均勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝是由許多單晶片組成的。3.樹枝狀晶69(3)

樹枝狀晶與球晶的比較①共同點：兩者都是由片晶組成的多晶體。②區(qū)別：樹枝狀晶是在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，而球晶則是在空間所有方向上以相同的速率發(fā)展；樹枝狀晶中的晶片具有規(guī)則的外形，而在球晶中只能看到片層狀結(jié)構(gòu)。704.伸直鏈片晶

(1)概念伸直鏈片晶是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而形成的片狀晶體，晶片厚度與分子鏈的伸展長度相當，甚至更大。形成條件在極高的壓力下熔融結(jié)晶或?qū)θ垠w進行加壓熱處理，即聚合物在非常高的壓力下結(jié)晶，可以得到分子鏈完全伸展的晶體（伸直鏈片晶）。特點具有伸直鏈片晶這種聚集態(tài)形式的聚合物的熔點最高，相當于晶片厚度趨于無窮大的熔點，被認為是高分子熱力學上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)。高溫高壓下得到的聚乙烯的伸直鏈片晶低分子量聚乙烯熔體結(jié)晶中的伸直鏈片晶7172形成條件聚合物在結(jié)晶過程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應力的作用時，可形成纖維狀晶。特征纖維狀晶的分子鏈伸長方向同纖維軸平行，整個分子鏈在纖維中呈伸展狀態(tài)。纖維狀晶的長度可大大超過分子鏈的實際長度。5.纖維狀晶聚乙烯的纖維狀晶電鏡照片聚乙烯的纖維狀晶電鏡照片7374形成條件聚合物加工條件介于生成單晶和伸直鏈晶體之間，多生成串晶或柱晶。特征串晶是由伸直鏈組成的纖維狀晶束及其串接的若干個由折疊鏈片晶構(gòu)成，屬于伸直鏈和折疊鏈共同構(gòu)成的多晶體。6.串晶和柱晶75二. 聚合物結(jié)晶形態(tài)研究對象：單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。研究工具：光學顯微鏡和電子顯微鏡。分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶和柱晶。76三.聚合物的結(jié)晶能力高分子能不能結(jié)晶結(jié)晶條件是否容易滿足可達到的最大結(jié)晶度決定于內(nèi)因和外因，即分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性和柔性有決定性影響；溫度、壓力、濃度和應力等也存在影響。不同種類的高分子，其結(jié)晶能力存在著很大的差別。引起這種結(jié)晶能力差別的根本原因在于高分子本身具有不同的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)中能否規(guī)整排列，形成三維有序的晶格是關(guān)鍵。771.鏈的對稱性高分子鏈結(jié)構(gòu)對稱性越高，越易結(jié)晶；對稱性差的則不易結(jié)晶。2.鏈的規(guī)整性高分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性越高，越易結(jié)晶；規(guī)整性差的則不易結(jié)晶。對于主鏈含有不對稱中心（手性碳原子）或?qū)τ谥麈満须p鍵（如二烯類聚合物）的聚合物，其結(jié)晶能力取決于高分子鏈的構(gòu)型。78（1）主鏈含有不對稱中心的高聚物a.

無規(guī)聚合物對于無規(guī)聚合物，其分子鏈既不具有對稱性，又不具有規(guī)整性，這樣的聚合物一般都沒有結(jié)晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，是典型的非晶聚合物。例：79b.

等規(guī)或間規(guī)聚合物采用定向聚合方法合成的聚合物，其主鏈上的不對稱中心按一定的規(guī)則排列，分子鏈獲得了必要的規(guī)整性，因此具有不同程度的結(jié)晶能力，如PP。其結(jié)晶能力的大小同聚合物的規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度越高則結(jié)晶能力越強。80（2）主鏈含有雙鍵的高聚物如果聚合物的順式或反式構(gòu)型在分子鏈上呈無規(guī)排列，鏈的規(guī)整性遭到破壞，則沒有結(jié)晶能力。通過定向聚合方法合成的全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則獲得結(jié)晶能力。但由于反式的對稱性優(yōu)于順式，故反式聚合物的結(jié)晶能力強于順式聚合物。如：反式聚丁二烯比順式聚丁二烯的結(jié)晶能力要強。81（3）特殊情況的高聚物有些聚合物既不具備鏈的對稱性，又不具備鏈的規(guī)整性，仍有較強的結(jié)晶能力。對于自由基制備的聚三氟氯乙烯，其主鏈既不對稱又不規(guī)整，但它卻能結(jié)晶，且結(jié)晶度可達90%。一般認為這是氯原子和氟原子體積相差不大，不妨礙鏈的規(guī)整排列。823.

共聚結(jié)構(gòu)無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全消失。但是如果共聚單元的各自的均聚物都能結(jié)晶，且它們的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相同，那么該共聚物也能結(jié)晶。接枝共聚物的支鏈及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對的獨立性，能結(jié)晶的支鏈或嵌段可形成自己的晶區(qū)。如聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可較好的結(jié)晶，當其含量較小時，將形成結(jié)晶的微區(qū)，分散于聚丁二烯的基體中，起到物理交聯(lián)的作用，使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。834.

其它結(jié)構(gòu)因素鏈柔性好的結(jié)晶聚合物有利于晶體的生成。支化使鏈對稱性和規(guī)整性遭到破壞，導致結(jié)晶能力降低。交聯(lián)限制了鏈的活動性。隨著交聯(lián)度的增加，聚合物的結(jié)晶能力下降，甚至完全喪失。分子間作用力往往使鏈柔性降低，不利于結(jié)晶。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。84四.結(jié)晶速率晶核的形成（成核速度）晶粒的生長（結(jié)晶生長速度）指非晶態(tài)聚合物在單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的質(zhì)量百分率。1.溫度對結(jié)晶速率的影響通過對高聚物的結(jié)晶

速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)

果表明，高聚物本體結(jié)晶

速度—溫度曲線都呈單峰，結(jié)晶溫度范圍位于其玻璃

化溫度與熔點之間，在某

一適當溫度下，結(jié)晶速度

將出現(xiàn)極大值。天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖85911.

力學性能結(jié)晶度對高聚物力學性能的影響比較復雜，一般要根據(jù)高聚物的非晶區(qū)是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。就力學性能而言，這兩種狀態(tài)之間的差別很大的。此外，結(jié)晶對高聚物力學性能的影響，還與球晶的大小有關(guān)。即使結(jié)晶度相同，球晶的大小和多少也能影響性能；而且對不同的高聚物，影響的趨勢也可能不同。922.密度高聚物晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大。3.

光學性質(zhì)物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，由于高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)密度不同，折光率也不相同。當光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)界面上發(fā)生反射和折射，不能直接通過。因此，結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明。當結(jié)晶度減小時，透明度會增加。而對于非晶的高聚物，通常是透明的。934.

熱性質(zhì)對于作為塑料使用的聚合物來說，如果是非晶或結(jié)晶度低時，最高使用溫度是Tg；當結(jié)晶的大于40%，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，其最高使用溫度是結(jié)晶熔點Tm。5.

其他性質(zhì)結(jié)晶聚合物中的分子鏈排列比較規(guī)整，與非晶區(qū)相比，它能更好的阻擋各種試劑的滲入。因此，聚合物結(jié)晶度的大小會對溶解性質(zhì)、對氣體與液體的滲透性等要產(chǎn)生影響。945.

其他性質(zhì)結(jié)晶聚合物中的分子鏈排列比較規(guī)整，與非晶區(qū)相比，它能更好的阻擋各種試劑的滲入。因此，聚合物結(jié)晶度的大小會對溶解性質(zhì)、對氣體與液體的滲透性等要產(chǎn)生影響。聚合物熔化過程不像低分子晶體那樣有一個確定的熔點，而是一個相對較寬的溫度范圍，將其稱作晶態(tài)聚合物的熔限，將晶體完全熔化的溫度稱為晶態(tài)聚合物的熔點。影響因素主要是以分子鏈結(jié)構(gòu)為核心的內(nèi)因，以及試樣結(jié)晶和熔點測定條件等外因。熔點95131四.黏流態(tài)與流變學1.流體分類牛頓流體

非牛頓流體132牛頓流動定律：流動過程中，切應力與流速梯度成正比。凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應力和切變速率無關(guān)。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。（1）牛頓流體：（2）非牛頓流體：①賓漢流體：需要最小切應力。如油漆、瀝青。②假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。③膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。133普適流動曲線：2.聚合物的粘性流動134特點：流動活化能與相對分子質(zhì)量無關(guān)；在粘流溫度以上才能流動；聚合物熔體屬于彈性非牛頓液體，類似于假塑性流體。135。該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))流動曲線的斜率n<1，該區(qū)的粘度為表觀粘度ηa，隨著切變速率的增加，ηa值變小。通常聚合物流體加工成型時所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度或極限粘度η∞。聚合物普適流動曲線分三個區(qū)域第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動定律。136纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動態(tài)過程。第一牛頓區(qū)：切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形在的速度，粘度保持不變，且最高。假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表現(xiàn)牛頓流動行為。聚合物流動曲線的解釋1373.影響聚合物熔體粘度的因素分子結(jié)構(gòu)粘度的分子量依賴性成型加工考慮，流動性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動性，但影響機械強度。在加工時適當調(diào)節(jié)分子量大小。天然橡膠20萬，纖維2－10萬。粘度的分子量分布依賴性塑料：分布寬些容易擠出，流動性好，但分布太寬會使性能下降。橡膠：分布寬，低分子量，滑動性好，增塑作用，高分子是保證一定力學性能。分子鏈支化的影響短支鏈多：η低，流動性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動性。長支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。短支化時，相當于自由體積增大，流動空間增大，從而粘度減小長支化時，相當長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加1381394.影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；高分子極性大，粘流溫度越高。分子量的影響粘流溫度Tf是整個高分子開始開始運動的溫度；分子量越大，位移運動越不易進行，粘流溫度越高。粘流溫度與外力大小和外力作用的時間有關(guān)外力可降低粘流溫度；延長外力作用時間有助于高分子鏈產(chǎn)生粘性流動；高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度；高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度（1）可回復的切形變高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程，恢復的快慢一方面與高分子本身的柔順性有關(guān)，柔順性好．恢復得快，柔順性差，恢復就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復就快，溫度低恢復就慢?？苫貜托巫冋承粤鲃赢a(chǎn)生的形變141三.聚合物的粘彈性高分子的形變行為是與時間有關(guān)的粘性和彈性的組合。粘彈性——外力作用下，高聚物材料的形變性

質(zhì)兼具固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象

表現(xiàn)為力學性質(zhì)隨時間而變化的力學松弛現(xiàn)象。所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的重要特征。161——高聚物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學松弛。最基本的有：應力松弛蠕變滯后力學損耗靜態(tài)粘彈性162動態(tài)粘彈性力學松弛1631.蠕變在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變：普彈形變、高彈形變、粘性流動164⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復，與時間無關(guān)。⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復。⑶粘性流動分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)生分子間的相對滑移，它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變。165不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果<<Tg時作試驗只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年;如果>>Tg時作實驗，只能看到蠕變的最后部分;

在Tg附近作試驗可在較短的時間內(nèi)觀察到全部曲線;交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動部分晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預期的要大.例：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。2.應力松弛對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不變的情況下，應力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應力松弛。時間t166應力σ0σ(∞)交聯(lián)物線形物例：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不