大學(xué)有機(jī)化學(xué) 第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)第十章醇、酚、醚大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)（一）、教學(xué)要求1、掌握醇的分類、命名及同分異構(gòu)；

2、掌握醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)特征，重要的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，片吶醇重排反應(yīng)；

3、掌握消除反應(yīng)E1和E2機(jī)理，E2的立體化學(xué)，理解影響消除反應(yīng)機(jī)理的因素（結(jié)構(gòu)、堿、離去基團(tuán)），掌握消除反應(yīng)的方向：Saytzeff規(guī)則；

4、理解消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，

5、了解α-消除反應(yīng)（卡賓生成）；了解E1cb機(jī)理；

6、了解下列術(shù)語(yǔ)：β-消除、α-消除、E1反應(yīng)、E2反應(yīng)、威廉遜反應(yīng)、瓦格涅爾-麥爾外因重排、片吶醇重排。大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)（二）、重點(diǎn)與難點(diǎn)

重點(diǎn)是醇、酚、醚的重要反應(yīng)及其應(yīng)用。重要反應(yīng)有親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、重排反應(yīng)等。機(jī)理主要是指SN1和SN2歷程，E1和E2機(jī)理。難點(diǎn)是對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系、親核取代、消除反應(yīng)機(jī)理等知識(shí)點(diǎn)的認(rèn)識(shí)和理解。

大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)（三）、教學(xué)內(nèi)容

1、醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名、物理性質(zhì)，

2、醇的化學(xué)性質(zhì)與活潑金屬的反應(yīng)、與氫鹵酸反應(yīng)、與鹵化磷反應(yīng)、與硫酸、硝酸、磷酸等反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氧化和脫氫、多元醇的反應(yīng)，醇的制備，重要的醇。

3、消除反應(yīng)：β-消除（消除反應(yīng)的機(jī)理、消除反應(yīng)的取向、消除反應(yīng)的立體化學(xué)、消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)），α-消除反應(yīng)。大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)4、酚：酚的結(jié)構(gòu)、分類、命名和物理性質(zhì)，酚的化學(xué)性質(zhì)，重要的酚。5、醚：醚的結(jié)構(gòu)、分類、命名和物理性質(zhì)，醚的化學(xué)性質(zhì)，醚的制備，重要的醚，大環(huán)多醚。

大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)2（2、4、6、8、10）、3（2、4、6、8、10

）、5、6、8、9、11、12、13（1、2、3、4）、14、15、16、17、作業(yè)：課堂練習(xí)：11、21、22大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)第十章醇酚和醚通式醇：R-OH酚：Ar-OH醚：R-O-R’Ar-O-RAr-O-Ar醇、酚的官能團(tuán):羥基—OH(醇羥基、酚羥基）大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)第一節(jié)醇飽和一元醇的通式：CnH(2n+1)OH——R-OH不論哪一種醇，其結(jié)構(gòu)特征是羥基直接與飽和碳原子相連，若與雙鍵碳原子相連很不穩(wěn)定，易重排分類：①依烴基類型分：脂肪族、脂環(huán)族和芳香族醇②依羥基所連碳原子類型分：伯、仲、叔醇1°2°3°伯醇仲醇叔丁醇③依羥基數(shù)目分：一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)①習(xí)慣命名法烯丙醇：烴(基)醇：甲醇：乙醇：異丙醇：甲醇衍生物命名法：三苯甲醇三乙基甲醇命名：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

選主鏈（母體）---某醇編號(hào)：羥基位次最小原則，最低系列原則3，4-二甲基-3-庚醇3-對(duì)氯苯基-2-丙烯醇2-苯基-(1)-丙醇1-苯基-(1)-乙醇③系統(tǒng)命名法大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

5-甲基-2-環(huán)己烯醇3，4-二甲氧基苯甲醇(巴豆醇——俗名）(肉桂醇——俗名)2-丁烯醇3-苯基-2-丙烯醇大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)乙二醇(α-二醇)

1,2-丙二醇醇的英文詞尾：-ol將烷烴詞尾-e改為-ol1,3丙二醇(β-二醇)季戊四醇大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)二、醇的物理性質(zhì)——閱讀-分析-理解1、物態(tài)、氣味?2、沸點(diǎn)：直鏈飽和一元醇C、bp

每增加一個(gè)CH2,bp升高18℃～20℃

從下列沸點(diǎn)數(shù)據(jù)中可得到什么結(jié)論？bp:117℃108℃100℃82℃mp:-90℃-108℃-114℃-25℃同碳數(shù)異構(gòu)體中：支鏈越多，bp越低；同碳數(shù)醇bp：伯醇>仲醇>叔醇大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

分析比較下列各類物質(zhì)沸點(diǎn)數(shù)據(jù)又得到什么結(jié)論？如何解析？構(gòu)造式相對(duì)分子量沸點(diǎn)/℃CH3（CH2）3CH37236（C2H5）2O7435CH3（CH2）2Cl7947CH3（CH2）2CHO7276CH3(CH2)3OH74118

結(jié)論：相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)各類物質(zhì)沸點(diǎn)：醇>醛酮>鹵代烴>醚、烷烴

主要原因——醇分子之間具有氫鍵締合作用，沸點(diǎn)最高；強(qiáng)極性分子沸點(diǎn)大于弱極性分子的沸點(diǎn)大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)P262問(wèn)題10-2下列化合物按沸點(diǎn)的高低排列次序：

3-己醇、正己烷、二甲基正丙基甲醇、正辛醇、正己醇bp:正辛醇>正己醇>3-己醇>二甲基正丙基甲醇>正己烷

多元醇由于羥基數(shù)目的增多，分子間的氫鍵作用更強(qiáng)，其沸點(diǎn)更高：例如：乙二醇——沸點(diǎn)：197℃

季戊四醇——固態(tài)，熔點(diǎn)：260℃。大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)低級(jí)醇(C1-C3)能與水的任意比例互溶——?dú)滏I作用溶解度：7.910.012.5∞六個(gè)碳以上的伯醇在水中的溶解度很??；在芳醇中由于芳環(huán)的存在，溶解度都很??；常見的一些二元醇、三元醇可與水混溶。3、溶解度：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)低級(jí)醇能與一些無(wú)機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、

CuSO4等）形成結(jié)晶狀的化合物——結(jié)晶醇：

MgCl2·6CH3OHMgCl2·CH3CH2OHCaCl2·4CH3OHCaCl2·4CH3CH2OH結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水中——這一性質(zhì)有什么實(shí)際應(yīng)用？舉例說(shuō)明。4、結(jié)晶醇——使低級(jí)醇與其他有機(jī)物分離或從反應(yīng)中除去醇類雜質(zhì)；例如：除去乙醚中的乙醇雜質(zhì)；用飽和氯化鈣溶液洗滌除去反應(yīng)混合物中的醇雜質(zhì)；

無(wú)水CaCl2

是常用干燥劑——不能用于干燥醇類。大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)三、醇的光譜性質(zhì)IR中–OH常有兩個(gè)吸收峰：

3640~3610cm-1——未締合尖峰

3600~3200cm-1——?dú)滏I締合寬峰NMR中O-Hδ=1～5.5

乙醇中：O-Hδ=5.4（與濃度、溫度有關(guān)）

-CH2-δ=~2.7-CH3δ=~1.2見P263~264圖10-2和圖10-3返回教學(xué)內(nèi)容大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)四、醇的化學(xué)性質(zhì)

羥基是醇的官能團(tuán)羥基的質(zhì)子性質(zhì)：O-H鍵斷裂——酸性（似水性）羥基的性質(zhì)：C-OH斷裂——羥基被取代α、β-H的活潑性：β-氫活性——分子內(nèi)脫水生成烯

α-氫活性——易被氧化1、醇的酸性——與活潑金屬的反應(yīng)(似水性)2、與氫鹵酸的反應(yīng)

3、與鹵化磷反應(yīng)生成鹵代烴4、酯化反應(yīng)——與無(wú)機(jī)含氧酸或有機(jī)酸反應(yīng)生成酯5、醇的分子內(nèi)和分子間脫水6、醇的氧化和脫氫——α–H的反應(yīng)7、多元醇的反應(yīng)(特性反應(yīng))返回教學(xué)內(nèi)容大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)1、醇的酸性——與活潑金屬的反應(yīng)(似水性)HOH+NaNaOH+1/2H2R-OH+NaNa-OR+1/2H2醇比水反應(yīng)慢得多，常用乙醇來(lái)消去金屬Na廢料。RONa為白色固體，遇水立即水解：RONa+H2OROH+NaOH醇鈉的應(yīng)用：堿性試劑：RONa+H2ONaOH+ROH烷氧基試劑；工業(yè)上制乙醇鈉：ＮaOH+醇+苯——加熱共沸蒸餾，蒸出水、醇和苯的三元共沸物帶出生成的水。大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

R不同醇與金屬鈉反應(yīng)活性不同：

HOH>CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇水溶液中

PKa：15.7>16>18>18.5>19R-OHH++RO-原因：烷基推電子作用使O-H鍵電子云密度升高，

O—H鍵牢固，活性降低，醇質(zhì)子酸性降低；異丙醇鋁，叔丁醇鋁都是有機(jī)合成中常用的試劑返回教學(xué)內(nèi)容醇與其它金屬反應(yīng)：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)2、與氫鹵酸的反應(yīng)

——醇羥基被鹵素的親核取代反應(yīng)1、哪些醇按SN1?哪些醇按SN2？2、氫鹵酸的反應(yīng)活性？不同的醇反應(yīng)活性？3、什么叫盧卡斯試劑？有什么作用？4、什么情況下會(huì)有重排產(chǎn)物生成？或有重排產(chǎn)物產(chǎn)生說(shuō)明反應(yīng)按怎樣的機(jī)理進(jìn)行？5、用醇制備鹵代烷應(yīng)注意什么？R-OH+HXR-X+H2O思考如下問(wèn)題：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)2、與氫鹵酸的親核取代反應(yīng)

一般烯丙基型、叔醇按SN1進(jìn)行，伯醇按SN2進(jìn)行；

HX的反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl

(用濃鹽酸時(shí)需ZnCl2作催化劑)醇的活性次序：

烯丙基式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)Lucas試劑用于區(qū)別伯、仲、叔醇；但一般僅適用于3—6個(gè)碳原子的醇；因?yàn)?—2個(gè)碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)；大于6個(gè)碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯試劑，易混淆實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。濃HCl+ZnCl2溶液即盧卡斯試劑用于醇的鑒定反應(yīng)：叔醇（濃HCl+ZnCl2)1分鐘變渾濁，并立即分層仲醇盧卡斯試劑10分鐘內(nèi)變濁,并分層伯醇室溫1小時(shí)內(nèi)不反應(yīng)，加熱后才變渾濁P267問(wèn)題10-5，大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)伯醇與氫鹵酸反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行；烯丙基型、叔醇——按SN1歷程進(jìn)行；仲醇——一般按SN2歷程進(jìn)行；按SN1歷程由于生成碳正離子中間體，易發(fā)生烷基或氫原子的重排生成重排產(chǎn)物——是SN1反應(yīng)歷程的標(biāo)志之一(正碳離子在酸性溶液中最易重排）無(wú)論是SN1還是SN2，反應(yīng)首先都生成質(zhì)子化醇：

大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)返回教學(xué)內(nèi)容例如：由于醇在酸介質(zhì)中容易發(fā)生重排反應(yīng)，所以，用醇制備鹵代烴時(shí)常常不用氫鹵酸。重排產(chǎn)物為主大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)3、與鹵化磷反應(yīng)生成鹵代烴（1）ROH+PX33R-X+P(OH)3(X=Br、I)（2）ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl

（3）R-OH+SOCl2

RCl+SO2+HCl

亞硫酰氯(氯化亞砜)（1）、（2）反應(yīng)屬于SN2反應(yīng)，反應(yīng)中心碳發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、無(wú)重排反應(yīng)，但常有磷酸酯生成,返回教學(xué)內(nèi)容反應(yīng)（3）得到純R-X，但試劑昂貴，有腐蝕性大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)4、酯化反應(yīng)——與無(wú)機(jī)含氧酸或有機(jī)酸反應(yīng)生成酯①與硫酸反應(yīng)ROH+HO-SO3HROSO2OHROSO2OR

硫酸氫酯(酸性)硫酸二烷基酯(中性)十二烷基硫酸鈉是一種常用陰離子表面活性劑大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)硫酸二甲酯都是有機(jī)合成中常用的甲基化試劑硫酸二乙酯或乙基化試劑,但都有劇毒例如：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)②與硝酸作用

ROH+HONO2RONO2+H2O

三硝酸甘油酯俗稱硝化甘油,是一種炸藥,醫(yī)學(xué)上防治心絞痛大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)④醇與有機(jī)酸反應(yīng)（在第十三章討論）返回教學(xué)內(nèi)容醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸烷基酯：請(qǐng)見P308習(xí)題11磷酸三烷基酯：是重要的農(nóng)藥,磷酸三丁酯常用作萃取劑和增塑劑③與磷酸作用大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)5、醇的分子內(nèi)和分子間脫水結(jié)論：乙醇與濃硫酸在不同溫度下反應(yīng)生成不同主產(chǎn)物CH3CH2OHCH3CH2OSO3H(CH3CH2)2O分子間脫水CH2=CH2分子內(nèi)脫水

H2SO4-H2O<100℃140℃170℃分析下列反應(yīng)得到什么結(jié)論？醇與無(wú)機(jī)含氧強(qiáng)酸的反應(yīng)不僅可以生成無(wú)機(jī)酸酯，隨著反應(yīng)溫度的不同以及所用酸的濃度的不同，還可以生成醚或烯烴為主要的脫水反應(yīng)。大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)1、醇分子內(nèi)脫水的活性次序：叔醇>仲醇>伯醇重排產(chǎn)物為主分析下列分子內(nèi)脫水反應(yīng)又得到什么結(jié)論？2、仲醇可生成不同的烯烴——遵循一定反應(yīng)規(guī)律3、常常有重排產(chǎn)物大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：1）仲醇主要生成札依采夫烯烴(Saytzeff規(guī)律——生成穩(wěn)定性較大的烯烴為主要產(chǎn)物)例如：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)2）酸催化脫水時(shí)，常有重排物生成，且常為主要產(chǎn)物H+-H2O1,2-甲基遷移-H+β-消除大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)3）消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)醇分子內(nèi)脫水為消除反應(yīng)生成烯烴；醇分子間脫水為親核取代反應(yīng)生成醚；

升高溫度有利于消除反應(yīng)生成烯烴；叔醇主要是分子內(nèi)脫水生成烯烴,不能生成醚；例如正丁醚的合成:-H+由不同的醇發(fā)生分子間脫水得到的是多種醚的混合物,故很少有合成價(jià)值；但甲醇和叔丁醇分子間脫水制備甲基叔丁醚除外，且收率較高——這是因?yàn)槭宥』x子容易形成，使反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行。正丁醚大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)6.醇的氧化和脫氫——α–H的反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)：

KMnO4/H+

溶液常用氧化劑：K2Cr2O7/H+HNO3

CrO3/吡啶——高選擇性氧化劑PCC

伯醇[O]醛[O]

酸大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

仲[O]

酮使用(t-C4H9O)3Al進(jìn)行選擇性氧化叔醇：無(wú)α-H,一般條件下不被氧化，但是劇烈條件下則C-C鍵斷裂生成碳少的產(chǎn)物己二酸

丙酮既是溶劑又是反應(yīng)物大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)返回教學(xué)內(nèi)容上述反應(yīng)是可逆反應(yīng)，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中通入空氣、則H2被氧化生成水，使反應(yīng)進(jìn)行到底。（2）催化脫氫大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)7.多元醇的反應(yīng)(特性反應(yīng))常用于區(qū)別一元醇和1、2-二元醇（1）與新沉淀氫氧化銅的顯色反應(yīng)：藍(lán)色溶液大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)（2）與高碘酸反應(yīng)(四乙酸鉛有同樣作用)此反應(yīng)定量進(jìn)行，常用于測(cè)定結(jié)構(gòu)或定性鑒定P273問(wèn)題10-7大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)（3）片吶醇在酸性中發(fā)生重排——片吶醇重排

H+返回教學(xué)內(nèi)容比較：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)頻哪醇重排反應(yīng)機(jī)理（在第十四章學(xué)習(xí)）：H+—H2O—H+在這個(gè)重排過(guò)程中，最初生成的碳正離子是一個(gè)叔碳正離子，爾后它重排為一個(gè)更為穩(wěn)定的碳正離子，其穩(wěn)定的因素是通過(guò)一個(gè)仲碳正離子與氧原子的p-p共軛效應(yīng)。這類重排屬于親核重排返回教學(xué)內(nèi)容返回醇的化學(xué)性質(zhì)大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)五、醇的制備1、由烯烴制備⑴烯烴的水合——馬氏規(guī)則產(chǎn)物

①H2SO4②H2O/

水合H3PO4H2O水解H2SO4（濃）大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)⑵硼氫化一氧化反應(yīng)——反馬氏規(guī)則產(chǎn)物特點(diǎn)：步驟簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，生成醇的產(chǎn)率極高①(BH3)2②H2O2/OH-(BH3)2H2O2/OH-(BH3)2H2O2/OH-反式加成產(chǎn)物大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)2、由醛、酮與格氏試劑反應(yīng)：

伯醇

H2OH+增長(zhǎng)一個(gè)C伯醇的合成方法Mg2++X-+H2OH+乙醚甲醛大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)H2OH+H2OH+

①②H3+O見P275問(wèn)題10-9CH3-CHO應(yīng)注意：1、反應(yīng)的第一步要絕對(duì)無(wú)水，因此兩步一定要分開。2、制格氏試劑的底物應(yīng)無(wú)易與格氏試劑反應(yīng)的基團(tuán)。增加兩個(gè)碳的伯醇大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)3、由醛硐的還原：

H2CatLiAlH4水解或NaBH44、由鹵代烴水解(只有在特殊情況下應(yīng)用)返回教學(xué)內(nèi)容R-CHO金屬氫化物還原——對(duì)C=C無(wú)作用：催化加氫：異丙醇鋁還原——還原劑對(duì)C=C-NO2無(wú)影響：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)六、重要的醇1、甲醇（木醇）bp=65℃有毒200℃/10MPa9:12、乙醇(酒精)

人的酒量——與乙醇脫氫酶和乙醛脫氫酶有關(guān)

大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)3、乙二醇粘稠狀無(wú)色液體bp198℃——高沸點(diǎn)溶劑汽車散熱器的防冰劑60%的水溶液凝固點(diǎn)40℃

飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的致冷劑合楊纖維“絳綸”的原料乙二醇的硝酸酯是一種炸藥O2Ag/H2O/壓力Cl2+H2O0℃H2ONaOH②反應(yīng)①為“原子經(jīng)濟(jì)”路線原子利用率100%“三廢“零排放②的原子利用率為37.45%廢物排放大,污染嚴(yán)重制法：①大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)4、丙三醇（甘油）500℃水解Na2CO3返回教學(xué)內(nèi)容大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)第二節(jié)消除反應(yīng)（Eliminationreaction）

β—消除反應(yīng)（1，2—消除）α—消除反應(yīng)：γ消除反應(yīng)：主要討論是β—消除反應(yīng)

β—消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)互相競(jìng)爭(zhēng)，

學(xué)習(xí)機(jī)理時(shí)用比較法——與SN反應(yīng)機(jī)理比較；大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)主要討論是β—消除反應(yīng)

β—消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)互相競(jìng)爭(zhēng)，

學(xué)習(xí)機(jī)理時(shí)用比較法——與SN反應(yīng)機(jī)理比較；本節(jié)主要內(nèi)容：1、β-消除反應(yīng)的兩種機(jī)理——E2和E12、消除反應(yīng)的取向(同時(shí)有兩種β-H時(shí)）3、消除反應(yīng)的立體化學(xué)4、消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)快第二步失去β質(zhì)子、同時(shí)生成C=C慢第一步離解生成碳正離子：(1)單分子消除反應(yīng)(E1)——與SN1相似分兩步進(jìn)行第一步是決定反應(yīng)速度一步,化學(xué)動(dòng)力學(xué)上叫一級(jí)反應(yīng)一、β-消除反應(yīng)1、β-消除反應(yīng)的兩種機(jī)理(E2和E1)(Elimination)大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)E1與SN1比較：都是分步進(jìn)行的，同屬于一級(jí)反應(yīng)第一步相同：動(dòng)力學(xué)相同，反應(yīng)物活性順序相同第二步不同：

E1——堿性試劑進(jìn)攻β-H，生成烯烴

SN1——親核試劑進(jìn)攻α-C，生成取代產(chǎn)物因此：SN1和E1常常是同時(shí)發(fā)生，相互竟?fàn)嶴N1：ν=[RL]

E1：

ν=[RL]大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

例如：80%H2O/乙醇H2OE1SN117%83%+快+慢+③CH2-CH2CH2=CH2+H2O+快

醇的脫水反應(yīng)主要是按E1歷程進(jìn)行的，所不同的是在強(qiáng)酸性催化下進(jìn)行：①CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OH2+HSO4-②CH3CH2OH2CH3CH2+H2O大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)由于C+的形成。E1/SN1反應(yīng)都有重排反應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生故通常把重排反應(yīng)作為E1和SN1（單分子歷程）的標(biāo)志。例如：（P279）大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)返回教學(xué)內(nèi)容P308習(xí)題8（10）：主要產(chǎn)物大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)⑵雙分子消除(E2)——與SN2相似

CH3CH2O-+H-CH2-CH2-Br

(強(qiáng)堿性試劑)

C2H5OH/55℃

過(guò)渡態(tài)ν=k[CH3CH2Br][CH2CH5O-]

二級(jí)反應(yīng)(雙分子反應(yīng))CH3CH2OH+CH2=CH2+Br-[CH3CH2O·····H····CH2

·····CH2·····Br]大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)E2與SN2比較:

都是一步完成的，但屬二級(jí)反應(yīng)

E2——堿性試劑,進(jìn)攻β-HSN2——親核試劑,進(jìn)攻α-C

返回教學(xué)內(nèi)容SN2：ν=[RL][-Nu]

E2：ν=[RCH2-L][-B]大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)影響消除反應(yīng)機(jī)理(E1和E2)的因素

結(jié)構(gòu)性質(zhì)試劑的性質(zhì)溶劑的極性與親核取代反應(yīng)的SN1和SN2影響因素相似一般地：有利于SN1的因素也有利于E1

有利于SN2的因素也有利于E2

有利于碳正離子生成的因素即有利于E1反應(yīng)

伯鹵代烷一般按E2歷程反應(yīng)叔鹵代烷一般按E1歷程反應(yīng)試劑的堿性強(qiáng)、濃度大有利于E2反應(yīng)溶劑的極性大，有利于C-L鍵破裂生成C+，

E1反應(yīng)增加大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)2、消除反應(yīng)的取向(同時(shí)有兩種β-H時(shí)）消除反應(yīng)的取向與反應(yīng)歷程有關(guān)一般遵循札依切夫規(guī)則，生成穩(wěn)定的札依采夫烯烴對(duì)E1，主要是生成札依采夫（Saytzeff）烯

烴一般鹵代烴消除反應(yīng)活性：3°>2°>1°>CH3CH2X

醇消除反應(yīng)活性：3°>2°>1°>CH3CH2OHE1中：決定消除取向的是第二步，生成烯烴的穩(wěn)定性起著決定性作用，但有例外，例如：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)慢快(主要產(chǎn)物)E1空間位阻大大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)E1+KOH/H2O主要主物次要產(chǎn)物對(duì)E2：大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則——生成穩(wěn)定的烯烴為主，例如：

CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3C2H5OK乙醇Br31%69%Hofman烯烴Saytzeff烯烴E2：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

L容易離去時(shí)如I，Saytzeff烯烴增加見表10-2；E2中：進(jìn)攻試劑堿的體積增大，Saytzeff烯烴減少；

β-H空間阻礙增大，不利于堿性試劑進(jìn)攻；

Saytzeff烯烴減少分別見P281-282：表10-2,10-3,10-4返回教學(xué)內(nèi)容在E2反應(yīng)中有時(shí)生成Hofmann烯烴為主：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

表10-2離去基團(tuán)L對(duì)E2取向的影響(反應(yīng)物堿CH3ONa/CH3OH)X2-已烯%1-已烯%I8119Br7228Cl6733F3070體積增大百分比增大CH3ONaCH3OH+2-已烯1-已烯大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

表10-3不同堿對(duì)的E2方向的影響

(反應(yīng)溫度:70~75℃)

產(chǎn)物試劑C2H5O-7030(CH3)3CO-27.572.5C2H5(CH3)2CO-22.577.5(C2H5CO-11.588.5體積增大百分比增大進(jìn)攻試劑堿的體積增大，Saytzeff烯烴減少大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

表10-4β-氫的空間位阻對(duì)E2方向的影響

(試劑C2H5O-)

產(chǎn)物反應(yīng)物

1981

8614位阻1-位烯%2-位烯%返回教學(xué)內(nèi)容β-H空間阻礙增大，不利于堿性試劑進(jìn)攻，Saytzeff烯烴減少大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)3.消除反應(yīng)的立體化學(xué)

對(duì)E2反應(yīng)要求β-H和L彼此處于反式——共平面-反式消除：E1反應(yīng)的立體化學(xué)特征不突出，在此不于討論。大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)RO-

+C2H5O-E2歷程

共平面-反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來(lái)證明例1例2，

1,2-二苯基-1-溴丙烷有兩對(duì)對(duì)映體，在E2反應(yīng)中：一對(duì)對(duì)映體只產(chǎn)生順式烯烴，另一對(duì)只產(chǎn)生反式烯烴：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)赤式(R,R)蘇式(R,S)主要生成順式:

主要生成反式:

大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)

(1R,2S)的對(duì)映異構(gòu)體(1S,2R)同時(shí)給出反式烯烴：(1S,2R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷反-1,2-二苯基丙烯實(shí)際上是烯烴反式加成的逆過(guò)程大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)反式消除順式消除孟基氯新孟基氯反式消除反式消除（1）（2）為什么孟基氯消除得到100%（1），而新孟基氯消除只得到25%的（1）產(chǎn)物，例外孟基氯消除反應(yīng)速率較慢例3大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)翻環(huán)新孟基氯的最穩(wěn)定構(gòu)象，存在Cl反式H孟基氯的最穩(wěn)定構(gòu)象但沒(méi)有Cl的反式共平面H，構(gòu)象必須翻環(huán)，但必須提供能量，所以孟基氯的消除反應(yīng)速率較慢大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)為什么E2消除要求共平面-反式消除?（1）試劑堿（B：）與離去基團(tuán)處于反式時(shí)彼此排斥力小，有利于試劑堿進(jìn)攻β-H：大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)-H2O-L（2）共平面-反式有利于形成π鍵時(shí)

P軌道最大的電子云重疊：（3）反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于試劑︰B進(jìn)攻β-H。

過(guò)渡態(tài)大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)4、消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)⑴反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)因素當(dāng)α-C上支鏈增加時(shí)或β-C上支鏈增加時(shí)，不利于SN2,有利于E2；有利于SN1,也有利于E1所以：當(dāng)用鹵代烷制烯烴時(shí)，用叔鹵烷最好(消除產(chǎn)物)

當(dāng)用鹵代烷制醇時(shí)，用伯鹵烷最好(取代產(chǎn)物)大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)β-H的酸性大，有利與堿進(jìn)攻

大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇.消除反應(yīng).第一二節(jié)⑵試劑的堿性影響(主要影響E2或SN2反應(yīng))試劑的堿性強(qiáng),濃度大,有利于消除反應(yīng)試劑的堿性弱,濃度小或親核性強(qiáng),有利于親核取代例如:弱堿：NH3強(qiáng)堿：—NH2大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章.醇