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高精度高質(zhì)量大尺寸氧化單晶基片制造技術(shù)研究進(jìn)展
0寬禁帶半導(dǎo)體材料電路、光刻件、微傳感器等半導(dǎo)器件的制造是關(guān)系經(jīng)濟(jì)和國(guó)家安全的基礎(chǔ)、戰(zhàn)略和領(lǐng)導(dǎo)人。它是衡量國(guó)家科技水平和自給自足的重要標(biāo)志。高性能半導(dǎo)體器件的制造離不開先進(jìn)的半導(dǎo)體材料,為了滿足半導(dǎo)體器件的使用性能,半導(dǎo)體材料先后經(jīng)歷了以硅(Si)、鍺(Ge)為代表的第一代元素半導(dǎo)體材料,砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)為代表的第二代化合物半導(dǎo)體材料和碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)為代表的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料氧化鎵單晶是一種透明的超寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料,禁帶寬度約為4.8eV,擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)8MV/cm,遠(yuǎn)高于硅(1.1eV,0.3MV/cm)、砷化鎵(1.4eV,0.4MV/cm)、碳化硅(3.3eV,2.5MV/cm)、氮化鎵(3.4eV,3.3MV/cm)等半導(dǎo)體材料,還具有獨(dú)特的紫外透過特性(紫外透過率可達(dá)80%以上)以及低的能量損耗、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),是制造高溫高頻高功率微電子器件、日盲紫外光電探測(cè)器、紫外透明導(dǎo)電電極的優(yōu)選半導(dǎo)體材料作為微電子和光電子器件制造的襯底基片,除了半導(dǎo)體材料自身的性能滿足要求以外,襯底基片的表面/亞表面質(zhì)量和加工精度對(duì)器件的使用性能也有重要的影響,必須達(dá)到亞納米級(jí)表面粗糙度、納米級(jí)表面損傷深度、亞微米級(jí)面型精度的加工質(zhì)量要求因此,為了滿足高性能半導(dǎo)體器件制造對(duì)高精度高質(zhì)量大尺寸氧化鎵單晶基片的要求,氧化鎵單晶的生長(zhǎng)方法及其超精密加工技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)研究課題之一。本文在概述氧化鎵單晶目前常用的生長(zhǎng)方法及其超精密加工工藝的基礎(chǔ)上,全面系統(tǒng)地總結(jié)氧化鎵單晶生長(zhǎng)方法及其單晶基片加工過程中的材料去除機(jī)理、損傷形成機(jī)理、工藝優(yōu)化等方面的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,分析高精度高質(zhì)量大尺寸氧化鎵單晶基片制造目前面臨的問題、難點(diǎn)及其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì),為后續(xù)大尺寸超寬禁帶氧化鎵單晶基片制造技術(shù)的深入研究提供指導(dǎo)。1單晶氧復(fù)位制粉技術(shù)氧化鎵單晶生長(zhǎng)的研究最早可追溯到20世紀(jì)60年代,由于氧化鎵單晶的熔點(diǎn)較高(約為1820℃),在高溫生長(zhǎng)過程中極易分解揮發(fā),導(dǎo)致氧化鎵單晶在生長(zhǎng)過程中不穩(wěn)定,容易產(chǎn)生大量的氧空位,進(jìn)而造成孿晶、鑲嵌結(jié)構(gòu)、螺旋位錯(cuò)等缺陷;此外,高溫下氧化鎵分解生成的GaO、Ga1.1氫氧山結(jié)晶生長(zhǎng)原理焰熔法(Verneuiltechnique)是1890年由VERNEUIL發(fā)明的用于生長(zhǎng)高熔點(diǎn)寶石單晶的晶體生長(zhǎng)方法。焰熔法生長(zhǎng)晶體時(shí),通過氫氧焰燃燒產(chǎn)生的高溫將落下的材料粉末熔化,熔化的材料滴落在下方的籽晶桿上,逐漸冷卻完成晶體的結(jié)晶生長(zhǎng)過程,其工作原理如圖1所示。焰熔法的優(yōu)點(diǎn)在于氫氧焰溫度能夠達(dá)到2800℃,可用于生長(zhǎng)2500℃高熔點(diǎn)的晶體材料,且不使用坩堝,避免了坩堝雜質(zhì)污染的問題,但焰熔法的缺點(diǎn)在于氫氧焰的溫度梯度大,晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力較大,生長(zhǎng)晶體的氣孔缺陷明顯,此外,焰熔法也不適合易揮發(fā)類或易氧化類單晶材料的生長(zhǎng)。1964年CHASE等1.2優(yōu)化晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)提拉法(CzochralskiMethod)是一種從熔體中制備較大尺寸高質(zhì)量單晶最常用的晶體生長(zhǎng)方法,由CZOCHRALSKI于1918年提出,具有晶體生長(zhǎng)尺寸大、生長(zhǎng)過程可視和易控制,以及可采用定向籽晶和“縮頸”技術(shù)減小晶體生長(zhǎng)缺陷的優(yōu)點(diǎn),在鍺單晶提拉法是生長(zhǎng)氧化鎵單晶的重要方法,德國(guó)萊布尼茨晶體生長(zhǎng)研究所對(duì)提拉法生長(zhǎng)氧化鎵單晶進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,2000年該研究所的TOMM等近幾年國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)提拉法生長(zhǎng)氧化鎵單晶也進(jìn)行了研究,2015年山東大學(xué)的穆文祥等1.3氧化單晶的制備方法光浮區(qū)法(Opticalfloatingzone)又稱為懸浮區(qū)熔法或垂直區(qū)熔法,由在氧化鎵單晶生長(zhǎng)研究的初期,光浮區(qū)法是生長(zhǎng)高質(zhì)量氧化鎵單晶的主要方法。1997年UEDA等為了改善氧化鎵單晶的導(dǎo)電性,國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用光浮區(qū)法對(duì)離子摻雜氧化鎵單晶的生長(zhǎng)也進(jìn)行了研究。2007年SUZUKI和OHIRA等1.4晶體織物對(duì)模具的要求導(dǎo)模法(Edge-definedfilm-fedgrowthmethod)又稱為邊緣限定薄膜供料生長(zhǎng)法,于20世紀(jì)60年代由英國(guó)的HAROLD和蘇聯(lián)的STEPANOV相繼提出,該方法實(shí)際上是提拉法的一種變形,其生長(zhǎng)晶體的原理與提拉法類似,是一種近尺寸成型生長(zhǎng)晶體技術(shù),能夠直接從熔體中生長(zhǎng)出所需形狀的晶體毛坯,但其對(duì)模具的材料和設(shè)計(jì)要求較高。導(dǎo)模法生長(zhǎng)晶體的原理如圖12所示,將內(nèi)部留有毛細(xì)管狹縫的耐熔金屬模具浸入單晶爐的熔體中,熔體通過毛細(xì)作用下被吸引到模具上表面,熔體在表面張力的作用下形成一層薄膜并向四周擴(kuò)散,放下籽晶使其與熔體薄膜接觸,控制模具頂部的溫度梯度,使籽晶端面結(jié)晶出與籽晶相同結(jié)構(gòu)的單晶,然后通過提拉機(jī)構(gòu)不斷向上提升籽晶,籽晶經(jīng)過放肩和等徑生長(zhǎng)完成整個(gè)單晶的制備,模具頂部的外形和尺寸大小決定了導(dǎo)模法生長(zhǎng)晶體的截面形狀。與提拉法相比,導(dǎo)模法的優(yōu)點(diǎn)在于其可以實(shí)現(xiàn)定形/定向的晶體生長(zhǎng),晶體的截面形狀和尺寸由模具頂部邊緣的形狀和尺寸決定,且晶體生長(zhǎng)速度快,材料利用率高,生產(chǎn)成本低,便于實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)的產(chǎn)業(yè)化,導(dǎo)模法已在藍(lán)寶石、單晶硅、閃爍晶體的制備中廣泛使用,但導(dǎo)模法的缺點(diǎn)在于其對(duì)模具設(shè)備和工藝操作要求較復(fù)雜。在導(dǎo)模法生長(zhǎng)氧化鎵單晶技術(shù)方面,目前日本走在國(guó)際的前列。2006年日本早稻田大學(xué)的SHIMAMURA等國(guó)內(nèi)對(duì)導(dǎo)模法生長(zhǎng)氧化鎵單晶技術(shù)的研究開展較晚,但近年來(lái)發(fā)展迅速。2017年山東大學(xué)的MU等1.5高質(zhì)量氧化單晶的制備技術(shù)布里奇曼法(Bridgmanmethod)與提拉法同屬于熔體法單晶生長(zhǎng)技術(shù),該方法基于美國(guó)哈佛大學(xué)的BRIDGMAN于1925年提出的移動(dòng)坩堝定向凝固技術(shù)發(fā)展而來(lái),1936年美國(guó)麻省理工學(xué)院的STOCKBARGER進(jìn)一步對(duì)BRIDGMAN法進(jìn)行了改進(jìn),因此該方法又稱為BRIDGMAN-STOCKBARGER法。根據(jù)坩堝移動(dòng)方向的不同分為水平布里奇曼法和垂直布里奇曼法,其中垂直布里奇曼法是生長(zhǎng)氧化鎵單晶的重要方法。圖18為垂直布里奇曼法生長(zhǎng)晶體的基本原理,將晶體生長(zhǎng)原料裝入坩堝,然后將坩堝置入具有單向溫度梯度的生長(zhǎng)爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)爐分為加熱區(qū)、梯度區(qū)和冷卻區(qū)三個(gè)區(qū)域,裝有原料的坩堝首先進(jìn)入加熱區(qū)進(jìn)行熔化和均勻受熱,然后從加熱區(qū)穿過梯度區(qū)向冷卻區(qū)移動(dòng),坩堝內(nèi)的熔體進(jìn)入梯度區(qū)后發(fā)生定向結(jié)晶,隨著坩堝的連續(xù)移動(dòng),晶體沿著與坩堝移動(dòng)的相反方向定向生長(zhǎng)。與原料敞開式放入坩堝的提拉法相比,垂直布里奇曼法的優(yōu)點(diǎn)在于其采用全封閉或半封閉的坩堝,能夠防止原料成分受外界雜質(zhì)的影響,提高晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量,同時(shí)還可以有效控制原料的熔融揮發(fā)現(xiàn)象,有利于生長(zhǎng)揮發(fā)性物質(zhì)的晶體,但由于垂直布里奇曼法生長(zhǎng)晶體時(shí)受貴金屬坩堝尺寸的限制,難以實(shí)現(xiàn)大尺寸晶體的生長(zhǎng)。2016年日本信州大學(xué)的HOSHIKAWA和OHBA等對(duì)比上述不同的氧化鎵單晶制備方法,不同方法制備氧化鎵晶體的效率、尺寸及其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。在晶體生長(zhǎng)尺寸方面,光浮區(qū)法是利用大功率光源和復(fù)雜光學(xué)系統(tǒng)對(duì)原料棒進(jìn)行聚焦加熱,產(chǎn)生熔融區(qū)的面積受限于光源的功率和能量的傳輸效率,導(dǎo)致光浮區(qū)法難以制備大尺寸(≥50mm)單晶晶棒。提拉法生長(zhǎng)晶體時(shí)尺寸的大小取決于熔體溫度控制和提拉速率,保證籽晶周圍的熔體有一定的過冷度,熔體的其余部分保持過熱,將有利于大尺寸單晶的生長(zhǎng)因此具有穩(wěn)定的提拉旋轉(zhuǎn)速率以及精準(zhǔn)控制的熔體溫度是提拉法制備高質(zhì)量大尺寸單晶材料的關(guān)鍵。對(duì)于垂直布里奇曼法,生長(zhǎng)晶體的尺寸主要受限于封閉式貴金屬坩堝的尺寸大小。導(dǎo)模法是一種近尺寸成型生長(zhǎng)晶體技術(shù),利用毛細(xì)作用原理使熔體上升至模具頂部,并在邊緣形成一個(gè)薄膜熔體層,然后隨籽晶提拉完成特定形狀尺寸的晶體生長(zhǎng),導(dǎo)模法生長(zhǎng)晶體的形狀和尺寸主要取決于模具頂部邊緣的形狀和尺寸,因此導(dǎo)模法具有生長(zhǎng)定形/定向晶體的能力。總結(jié)上述可知,隨著超高壓功率器件、深紫外光電子器件等高性能半導(dǎo)體器件對(duì)超寬禁帶氧化鎵單晶需求的增加,近年來(lái)關(guān)于氧化鎵單晶生長(zhǎng)技術(shù)的研究發(fā)展迅速,從近20年來(lái)國(guó)內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看,如圖20所示,提拉法、光浮區(qū)法、導(dǎo)模法和布里奇曼法是目前生長(zhǎng)高質(zhì)量氧化鎵單晶的主要方法。其中,導(dǎo)模法在生長(zhǎng)較大尺寸氧化鎵晶體和控制晶體導(dǎo)電率方面具有優(yōu)勢(shì),是目前最有潛力的氧化鎵單晶生長(zhǎng)方法,國(guó)外采用導(dǎo)模法已成功生長(zhǎng)出最大6英寸的高質(zhì)量氧化鎵單晶,并實(shí)現(xiàn)了2英寸氧化鎵單晶的產(chǎn)業(yè)化生長(zhǎng),國(guó)內(nèi)采用導(dǎo)模法也生長(zhǎng)出4英寸氧化鎵單晶。對(duì)比國(guó)內(nèi)外氧化鎵單晶生長(zhǎng)技術(shù)的研究進(jìn)展來(lái)看,我國(guó)雖然起步較晚,但近年來(lái)發(fā)展迅速,山東大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所以及中國(guó)科學(xué)院的上海光學(xué)精密機(jī)械研究所、上海硅酸鹽研究所和安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所等研究機(jī)構(gòu)對(duì)氧化鎵單晶生長(zhǎng)技術(shù)進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究,開發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氧化鎵單晶生長(zhǎng)技術(shù),實(shí)現(xiàn)了大尺寸高質(zhì)量氧化鎵單晶生長(zhǎng),打破了國(guó)外技術(shù)壟斷。但國(guó)內(nèi)氧化鎵單晶的生長(zhǎng)質(zhì)量、生長(zhǎng)尺寸,以及生長(zhǎng)工藝和裝備的成熟度和穩(wěn)定性與國(guó)外相比還存在較大差距,還處于實(shí)驗(yàn)室研究向產(chǎn)業(yè)化、商品化過渡的階段,還有很多關(guān)鍵問題如生長(zhǎng)工藝的優(yōu)化、元素的均勻摻雜、高穩(wěn)定性生長(zhǎng)裝備的研制等需要解決,才能實(shí)現(xiàn)大尺寸高質(zhì)量氧化鎵單晶的產(chǎn)業(yè)化生長(zhǎng)。2氧化晶體超精密加工的難點(diǎn)為了滿足微電子和光電子器件制造的要求,氧化鎵晶體在完成單晶生長(zhǎng)以后,還需要經(jīng)過一系列的超精密加工獲得高精度超光滑近無(wú)損傷表面的晶片。目前,氧化鎵晶體超精密加工的難點(diǎn)在于該晶體的硬度高、脆性大、各向異性大、極易解理,導(dǎo)致其加工精度和表面質(zhì)量不穩(wěn)定,且碎片率極高。如何實(shí)現(xiàn)氧化鎵晶體基片(也稱為晶片)的高精度、高效率、低損傷加工成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的熱點(diǎn)研究課題之一。2.1氧化單晶的表面/亞表面損傷形成機(jī)理為了實(shí)現(xiàn)氧化鎵晶片的高效低損傷加工,必須系統(tǒng)研究超精密加工氧化鎵單晶的材料去除機(jī)理以及表面損傷的產(chǎn)生機(jī)理與演變規(guī)律。國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)與澳大利亞昆士蘭大學(xué)合作在上述研究基礎(chǔ)上,WU等除了采用傳統(tǒng)的納米壓痕/劃痕和微柱壓縮法研究氧化鎵單晶的表面/亞表面損傷特性,國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過其他試驗(yàn)和仿真方法對(duì)氧化鎵單晶的損傷形成機(jī)理也進(jìn)行了研究。美國(guó)內(nèi)華達(dá)大學(xué)的AN等美國(guó)密歇根大學(xué)的AHN等日本防衛(wèi)大學(xué)的KISHIMURA等俄羅斯國(guó)家科學(xué)院的NIKOLAEV等日本精細(xì)陶瓷中心的YAO等日本京都工藝?yán)w維大學(xué)的OGAWA等韓國(guó)半導(dǎo)體物理研究中心的LEE等2.2氧化單晶超精密磨削技術(shù)氧化鎵晶片在加工過程中極易解理破碎,目前國(guó)內(nèi)外主要采用單面游離磨料研磨和化學(xué)機(jī)械拋光的傳統(tǒng)晶片加工工藝。首先將線鋸切割而成的氧化鎵晶片通過蠟粘結(jié)在載物盤上,利用單面研磨機(jī),采用不同粒度的游離磨料對(duì)晶片表面進(jìn)行粗研和精研加工,定量去除前道工序磨料產(chǎn)生的表面及亞表面損傷,控制其形狀精度及亞表面的損傷層深度,達(dá)到要求的厚度和面形精度;然后,再采用單面拋光機(jī)對(duì)晶片表面進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光,獲得超光滑近無(wú)損傷表面。從目前氧化鎵晶片的加工技術(shù)水平來(lái)看,日本的Tamura公司為了提高氧化鎵晶片的成品率和加工效率,美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室的BLEVINS等韓國(guó)工業(yè)技術(shù)研究院的LEE和釜山大學(xué)的JEONG等日本信州大學(xué)的HOSHIKAWA等國(guó)內(nèi)雖然已能夠生長(zhǎng)出4英寸的高質(zhì)量氧化鎵單晶,但在氧化鎵單晶的超精密加工工藝方面和國(guó)際水平存在明顯差距,僅對(duì)小尺寸(≤10mm)氧化鎵晶片的游離磨料研磨和拋光工藝進(jìn)行了研究。針對(duì)氧化鎵晶片的游離磨料研磨加工,鹽城工學(xué)院的黃傳錦等針對(duì)氧化鎵晶片的化學(xué)機(jī)械拋光加工,鹽城工學(xué)院高翔等由于游離磨料研磨加工是利用研磨盤和晶片之間的磨料對(duì)晶片表面的滾壓作用去除材料,其中較大的磨料承擔(dān)較高的載荷,對(duì)晶片表面的作用力比較大,導(dǎo)致氧化鎵晶片在研磨過程中經(jīng)常發(fā)生解理破碎,如圖32所示。特別是大尺寸(≥50mm)氧化鎵晶片,采用游離磨料研磨時(shí)由于材料去除機(jī)理固有的原因,不僅加工效率低、損傷深度大,而且更容易解理破碎,嚴(yán)重影響晶片的成品率和加工成本,已成為制約大尺寸氧化鎵晶片應(yīng)用的瓶頸。近年來(lái),基于工件旋轉(zhuǎn)磨削原理的金剛石砂輪超精密磨削技術(shù)(圖33)由于其磨粒利用率高、加工成本低、加工精度高、容易實(shí)現(xiàn)工藝過程自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),代替?zhèn)鹘y(tǒng)游離磨粒研磨,在硅、砷化鎵、磷化銦等硬脆半導(dǎo)體晶片的平整化加工中得到廣泛應(yīng)用。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)基于工件旋轉(zhuǎn)磨削原理的金剛石砂輪超精密磨削氧化鎵晶片的加工工藝也進(jìn)行了研究。日本KimmonKoha公司的KOSHI等日本Disco公司澳大利亞昆士蘭大學(xué)的LI等大連理工大學(xué)的GAO等鹽城工學(xué)院的ZHOU等為了提高工件旋轉(zhuǎn)法磨削氧化鎵晶片的表面/亞表面質(zhì)量,需要減小磨削過程中砂輪磨粒的切削深度,磨粒切削深度越小,磨削晶片的表面和亞表面損傷越小。磨粒切削深度與磨削過程中砂輪表層參與實(shí)際切削的有效磨粒數(shù)、磨粒粒徑、磨削參數(shù)、砂輪尺寸等均有關(guān)系,建立準(zhǔn)確的磨粒切削深度模型對(duì)于優(yōu)化磨削參數(shù),控制磨削晶片的表面/亞表面質(zhì)量具有重要的指導(dǎo)意義。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)基于工件旋轉(zhuǎn)原理的金剛石砂輪磨削晶片的磨粒切削深度模型進(jìn)行了研究。中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)的YOUNG等日本茨城大學(xué)的ZHOU等大連理工大學(xué)的高尚等總結(jié)上述國(guó)內(nèi)外氧化鎵單晶超精密加工技術(shù)的研究現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn),采用游離磨料研磨工藝加工氧化鎵晶片時(shí)由于材料去除機(jī)理固有的原因,導(dǎo)致氧化鎵晶片不僅加工效率低,而且表面損傷嚴(yán)重,極易解理破碎,難以實(shí)現(xiàn)大尺寸氧化鎵晶片的高效低損傷加工?;诠ぜD(zhuǎn)磨削原理的金剛石砂輪超精密磨削技術(shù)在加工氧化鎵晶片時(shí),具有砂輪表面磨粒分布均勻、磨粒等高性好、磨削力小等優(yōu)點(diǎn),能夠有效抑制氧化鎵晶片解理破碎;此外,通過采用細(xì)粒度金剛石砂輪和低進(jìn)給速度以很小的磨粒切深磨削氧化鎵晶片時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)氧化鎵單晶的延性域加工,表面粗糙度達(dá)到納米級(jí),表面/亞表面沒有微裂紋產(chǎn)生,為實(shí)現(xiàn)大尺寸氧化鎵晶片的高效低損傷加工提供了有效途徑。但目前關(guān)于氧化鎵晶體超精密磨削加工的表面/亞表面損傷形成機(jī)理及其演化規(guī)律尚不明確,對(duì)材料去除機(jī)理的理解不夠深入。此外,在氧化鎵晶片的產(chǎn)業(yè)化加工中,為了協(xié)調(diào)磨削和拋光工序的加工效率,需要選擇合理的金剛石砂輪和工藝參數(shù)在給定損傷深度和加工效率條件下加工氧化鎵晶片,但目前尚沒有針對(duì)特定加工目標(biāo)的系統(tǒng)磨削工藝研究方法,無(wú)法指導(dǎo)氧化鎵晶片磨削工藝。因此,后續(xù)還需深入研究氧化鎵晶體超精密磨削的材料去除機(jī)理,分析磨削表面的損傷形成機(jī)理及其組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律,建立損傷深度和加工效率約束下的砂輪特性參數(shù)和磨削工藝參數(shù)選擇方法,才能為大尺寸氧化鎵晶片的高效低損傷磨削加工提供理論指導(dǎo),實(shí)現(xiàn)工件旋轉(zhuǎn)法磨削技術(shù)在大尺寸氧化鎵晶片制造中的應(yīng)用。3氧化單晶加工技術(shù)(1)金剛石、氧化鎵和氮化鋁等超寬禁帶半導(dǎo)體材料是制造超高壓電力
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