硅磷酸鋁分子篩sapo-34的晶化及結(jié)構(gòu)表征

硅磷酸鋁分子篩sapo-34的晶化及結(jié)構(gòu)表征

硅酸鈉鋁分離子篩選sao-34是1973年聯(lián)合碳化合物公司首次過濾薩氏合金追源的成員。一、試驗部分1.原材料硅溶膠和擬薄水鋁石為工業(yè)產(chǎn)品,磷酸和四乙基氫氧化銨(TEAOH)為試劑級產(chǎn)品。2.合成型原粉的制備合成釜為不銹鋼制,體積為100ml和500ml。在攪拌下將計量的反應(yīng)物按一定順序加入釜中,于200℃下晶化,待晶化完全,產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、100℃下空氣中干燥,即得合成型原粉。3.測試用X-射線粉末衍射法分析產(chǎn)品物相;容量法和X-射線熒光法測定產(chǎn)品的組成,流動法測定其吸附容量。4.德國運動原粉經(jīng)550℃焙燒3小時為焙燒型。再用1N的NH5.脈沖微型反應(yīng)器脈沖微型反應(yīng)器和固定床評價H型產(chǎn)品的催化性能。催化劑不加粘結(jié)劑壓片,粉碎至50—80目。脈沖微型反應(yīng)器的催化劑裝量為0.1g,甲醇進樣量為1μl。固定床的催化劑裝量為1g,甲醇和水按一定比例進料,催化劑反應(yīng)1小時后在530℃空氣中進行再生。二、結(jié)果和討論1.ph值對alpo反應(yīng)的影響合成SAPO-34和SAPO-5都以TEAOH為結(jié)構(gòu)導向劑從圖1可看出,當P/Al>1時,產(chǎn)物主要是致密相AlPO由圖2可看出,當TEAOH/P從圖1還可看出,當Si=0時,即在P-Al體系里,沒有SAPO-34結(jié)構(gòu)的AlPO反應(yīng)混合物的pH值對結(jié)晶相有明顯的影響。如表1所示,反應(yīng)混合物的初始pH為5.2—6.0時,結(jié)晶相為純SAPO-34,隨pH降低,則有致密相與SAPO)-34共生。當pH為4.0時,產(chǎn)物為純致密相;反之,隨pH升高,則有無定形物質(zhì)與SAPO-34共存。當pH為8.5時,產(chǎn)物為無定形物質(zhì)?？梢奡APO-34的結(jié)晶是在弱酸性溶液中進行的。這與Si-Al體系沸石在強堿性介質(zhì)中合成是不同的。(3)zapo-34和標塊o-34的合成在(1)結(jié)晶相隨反應(yīng)混合物組成的變化P-Al體系合成不出SAPO-34結(jié)構(gòu)的AlPO2.典型樣品的化學組成和吸附容量按照上述合成條件合成了純的SAPO-34、SAPO-5、不同比例組成的SAPO-34和SAPO-5的共生相以及一系列不同組成的SAPO-34。下面主要比較SAPO-34、SAPO-5和SAPO-34+5(SAPO-34:SAPO-5=1:1的共生相)樣品的性能。典型樣品的化學組成和吸附容量列于表2,X-射線衍射圖和掃描電鏡照片分別示于圖4、圖5。表2中的前三個樣品SAPO-5、SAPO)-34+5和SAPO-34,是只改變反應(yīng)混合物中TEAOH的量合成的,樣品的化學組成和吸附容量卻有明顯的變化。SiOSAPO-34和SAPO-5的X-射線衍射譜圖與文獻報道完全符合從電鏡照片可看出,SAPO-5的晶粒呈圓球狀,SAPO-34的晶粒呈方塊狀,而SAPO-34+5的晶粒既有圓球又有方塊,也說明SAPO-34+5是SAPO-34與SAPO-5的共生相。(2)從胺離子水平看經(jīng)差熱分析表明,樣品的骨架分解溫度均高于1100℃。熱重分析(TGA)圖示于圖6?？煽闯?SAPO-5有兩個胺分解峰,其峰溫為170—350℃和350—479℃,脫胺量分別為5.71%和4.55%;SAPO-34僅有一個胺分解峰,峰溫為345—465℃,脫胺量為5.80%;而SAPO-34+5也有兩個胺分解峰,一個較小,峰溫為190—340℃,一個較大,峰溫為340—460℃,脫胺量分別為2.80%和7.87%。可能的解釋為:SAPO-5是12圓環(huán)孔道構(gòu)成的大孔沸石,孔道內(nèi)可能有兩部分胺,一部分是平衡骨架負電荷的,另一部分是填充在孔道內(nèi)的,前者分解溫度較高,后者較低。而SAPO-34是由8圓環(huán)孔道構(gòu)成的小孔沸石,除平衡骨架電荷的胺離子外,孔道內(nèi)不可能再填充胺,所以只呈現(xiàn)一個高溫胺分解峰。SAPO-34+5呈現(xiàn)一個較大的高溫胺分解峰和一個較小的低溫胺分解峰,因為SAPO-34+5既有SAPO-5的大孔,又有SAPO-34的小孔。(3)“變”不變化用XPS技術(shù)測定的樣品表面組成列于表3。與表2的體相組成相對比,可看出SAPO-5,SAPO-34+5和SAPO-34表面都是富Si。經(jīng)550℃焙燒后,SAPO-5表面富Si程度大大下降,SAPO-34變化較小,而SAPO-34+5幾乎不變化。焙燒后表面P的變化也不相同、SAPO-5內(nèi)部的P明顯地向表面遷移,而SAPO-34和SAPO-34+5變化很小?？偲饋砜?SAPO-34+5的表面組成的穩(wěn)定性優(yōu)于SAPO-34和SAPO-5。以表3中的H型樣品作催化劑,在脈沖微反裝置上,甲醇反應(yīng)評價結(jié)果列于表4,并與HZSM-5沸石作比較。可看出,作為甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑,對SAPO-34催化劑在固定床上的評價結(jié)果列于表5(有關(guān)SAPO-34和SAPO-34+5的催化性能的詳細考察另見報道)?？煽闯黾状荚赟APO-34上的反應(yīng)產(chǎn)物分布隨再生次數(shù)有明顯的變化。SAPO-34若通過改性,做為甲醇轉(zhuǎn)化的催化劑,低碳烯烴特別是乙烯的選擇性還有可能提高,但小孔沸石易結(jié)焦,再生間隔較短,如果采用流化床,則是比較有希望的,有待進一步研究開發(fā)。三、zapo-32的合成1.采用結(jié)構(gòu)導向劑TEAOH合成SAPO-34和SAPO-5沸石,在相圖上發(fā)現(xiàn),有SAPO-34和SAPO-5的純相區(qū),也有SAPO-34和SAPO-5的共生相區(qū)。在H2.SAPO-34是在弱酸性介質(zhì)中結(jié)晶的,pH值對其結(jié)晶相有明顯的影響。在特定配比的情況下,反應(yīng)混合物的初始pH在5.2—6.0之間比較適于SAPO-34結(jié)晶,pH值偏小易產(chǎn)生致密相AlPO3.以TEAOH為結(jié)構(gòu)導向劑,在P-Al體系中加入ZnO和MgO合成出了ZAPO-34和MAPO-34。4.SAPO-34的骨架分解溫度高于1100℃。