鋰離子電池中磷酸鐵鋰的制備及應(yīng)用

鋰離子電池中磷酸鐵鋰的制備及應(yīng)用

離心電池是近年來開發(fā)最快的充電池。與其他傳統(tǒng)的蓄能箱相比，它具有容量高、循環(huán)性能好、污染少、自充電率低等優(yōu)點。現(xiàn)在，它在手機(jī)材料和計算機(jī)電池領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。按照產(chǎn)業(yè)鏈劃分，鋰離子電池分為電池成品產(chǎn)業(yè)和電池材料產(chǎn)業(yè)，電池材料又可分為正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解質(zhì)。正極材料為鋰電池技術(shù)的核心，在電池成本中所占比重高達(dá)40%以上，因此正極材料一直是鋰離子電池的重點研究對象。磷酸鐵鋰作為目前應(yīng)用廣泛的電池正極材料，其安全性能在常用的四種正極材料中最為優(yōu)越，不易發(fā)生泄漏、燃燒、爆炸等安全性事故，使用壽命遠(yuǎn)高于幾乎現(xiàn)有所有電池產(chǎn)品?；谏鲜鲈?，磷酸鐵鋰材料成為近年來鋰離子電池領(lǐng)域研究的重點之一本文從專利視角分析制備磷酸鐵鋰時采用的原料，以期為研究者后續(xù)的研究工作提供一些技術(shù)參考。通過專利技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，除了原料的種類選擇之外，研究者也關(guān)注了原料粒徑的選擇，以下就上述兩方面的專利情況進(jìn)行分析。1磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)路線對于固相法合成磷酸鐵鋰，鐵源主要為二價鐵和三價鐵，目前產(chǎn)業(yè)界的生產(chǎn)主要有3種工藝路線，即，草酸亞鐵路線、氧化鐵路線和磷酸鐵路線。草酸亞鐵，性能穩(wěn)定，鐵為+2價，合成過程無價態(tài)變化，成本較低，合成的磷酸鐵鋰容量高（美國A123、國內(nèi)斯特蘭等工藝）。不過，由于該工藝中有大量有機(jī)官能團(tuán)被熱解揮發(fā)，使得整個反應(yīng)產(chǎn)品收率較低，原子經(jīng)濟(jì)性較差。氧化鐵中，鐵為+3價，合成過程需還原為+2價，成本較低，合成的磷酸鐵鋰密度較大，但容量偏低（美國VALENCE、臺灣長圓等工藝）。近年來，隨著磷酸鐵鋰生產(chǎn)專用磷酸鐵材料生產(chǎn)技術(shù)的逐步成熟，采用磷酸鐵工藝路線生產(chǎn)磷酸鐵鋰的廠家越來越多，由于該工藝路線相對較短，產(chǎn)品綜合性能好，已得到市場普遍認(rèn)可，未來磷酸鐵路線可能會成為磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)的主流（加拿大PHOSTECH工藝）。目前，磷酸鐵工藝路線的繼續(xù)發(fā)展受限于兩個方面：1）磷酸鐵材料價格較高，導(dǎo)致磷酸鐵鋰產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高；2）磷酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，亟需改善。由第48頁圖1可知，對于固相合成法制備磷酸鐵鋰，采用二價鐵的工藝占據(jù)44%，采用三價鐵的占據(jù)37%，而二價或三價鐵均可使用的工藝為19%，說明在鐵源的使用上二價鐵和三價鐵處于旗鼓相當(dāng)?shù)臓顟B(tài)。對于具體鐵源，草酸亞鐵在所有二價鐵中占比76.5%，磷酸鐵在三價鐵源中占比52.5%，這與這兩種工藝為目前產(chǎn)業(yè)界的最主流工藝是相匹配的。采用草酸亞鐵和磷酸鐵的專利申請基本上與磷酸鐵鋰專利申請總量的趨勢是一致的，但值得注意的是2016年采用磷酸鐵的專利技術(shù)有一定增長，可能也反映該工藝路線目前越來越被關(guān)注。2有利于離子和電子傳導(dǎo)通過原料納米化，一方面能使反應(yīng)原料充分混合有利于得到均勻反應(yīng)產(chǎn)物，另一方面也能減小磷酸鐵鋰的晶粒尺寸，從而使電子或離子的擴(kuò)散距離縮小，有利于離子和電子傳導(dǎo)。2.1納米化原料的應(yīng)用早期專利并未關(guān)注原料納米化，從2006年開始出現(xiàn)了固相合成中采用納米化原料的專利技術(shù)，到目前該方面已經(jīng)申請了比較多的專利（見圖2），說明采用納米化原料已經(jīng)成為該領(lǐng)域比較普遍的認(rèn)知。2.2原料納米化對象高溫固相法制備磷酸鐵鋰的一般流程：先對原料進(jìn)行球磨混合，再干燥和/或預(yù)燒成前驅(qū)體，最后燒結(jié)得到磷酸鐵鋰。關(guān)于原料納米化，如圖3所示，絕大部分專利申請是直接對原料進(jìn)行納米化，另外也有少量專利申請是對預(yù)燒后的前驅(qū)體進(jìn)行納米化，或者原料和前驅(qū)體兩方面均進(jìn)行納米化。關(guān)于直接對原料納米化的專利申請進(jìn)行不同的細(xì)化，結(jié)果如圖3所示。圖3顯示大部分申請是對所有原料均進(jìn)行納米化，但也有相當(dāng)一部分專利申請僅對鐵源進(jìn)行納米化，或者僅對鐵源和鋰源進(jìn)行納米化。2.3濕法研磨或分級研磨關(guān)于僅對鐵源或鐵源+鋰源納米化的工藝，一般直接采用化學(xué)溶液法或粉碎得到的納米級原料。而對于所有原料或前驅(qū)體的納米化，最廣泛采用的工藝為濕法研磨，包括濕法球磨、濕法砂磨、濕法剪切粉碎等。另外，目前也有專利申請通過研磨和分級來進(jìn)一步實現(xiàn)原料或前驅(qū)體的納米化均化。對于濕法研磨，也采取不同的研磨方式，如圖4所示，最常用的是原料直接混合濕法研磨成納米級，其次也有先部分原料納米化再加入部分原料繼續(xù)納米化的工藝，另外也有先對各種原料先分別進(jìn)行納米化再混合的工藝。2.4原料納米化技術(shù)的典型專利根據(jù)上述原料納米化的專利情況，對幾種典型的原料納米化技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹和分析。1純相磷酸鐵鋰的制備CN201210096804.7(2012，揚(yáng)州奇峰納米材料有限公司）：該專利申請先將所有原料（鋰源、鐵源、磷源、碳源）通過剪切粉碎機(jī)粉碎（加入乙醇和磨介以500r/min～3000r/min攪拌、粉碎），再調(diào)高剪切粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速至3500r/min，進(jìn)行超細(xì)磨使干燥后原料的中粒徑D50為760nm，最后將混合粉體在非氧化性保護(hù)性氣氛下燒結(jié)，優(yōu)選燒結(jié)溫度為600℃，得到純相磷酸鐵鋰。經(jīng)測試，在0.1C充放電測定的容量為153mAh/g。2前驅(qū)體的制備CN201310520251.8(2013，金瑞新材料科技股份有限公司）：該專利申請先將草酸亞鐵、鋰源、磷源和含摻雜金屬元素化合物等原料進(jìn)行混合打漿、研磨、噴霧干燥，得到粉狀前驅(qū)體；將粉狀前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒；對預(yù)燒后的產(chǎn)物進(jìn)行二次配料（加入碳源，如葡萄糖），再采用納米陶瓷研磨分散機(jī)把混合料磨成納米級別，經(jīng)噴霧干燥后將得到的混合料進(jìn)行燒結(jié)，得到鋰離子電池正極材料LiFePO32研磨與等級納米化3原料的納米化根據(jù)上述專利情況可知，在高溫固相法制備磷酸鐵鋰過程中，主要是采用草酸亞鐵和磷酸鐵作為鐵源，草酸亞鐵目前使用較多，但是磷酸鐵作為原料越來越受到研究者的關(guān)注。對于原料納米化，研究者已經(jīng)從原料和中間產(chǎn)物多方面進(jìn)行了專利申請，基本上覆蓋了高溫固相法制備磷酸鐵鋰過程中進(jìn)行原料納米化的所有過程；但是納米化手段主要還是集中在濕法研磨上，對采用分級技術(shù)來進(jìn)行原料的粒徑均化研究還較少；但是研究者未關(guān)注原料納米化粒徑具體數(shù)值與產(chǎn)品粒徑和產(chǎn)品性能等的相互關(guān)系，通過具體控制原料粒徑、前驅(qū)體粒徑以及產(chǎn)品粒徑，從而實現(xiàn)產(chǎn)品性能的優(yōu)化是可以深入研究的方向。CN201210352310.0、CN201210351697.8(2012，江蘇福瑞士新能源有限公司）：江蘇福瑞士新能源有限公司采用研磨+分級技術(shù)分別對原料和前驅(qū)體均進(jìn)行了納米化。該專利申請1）通過圓盤磨和氣流分級粉碎對原料進(jìn)行納米級混合及粉碎，經(jīng)預(yù)燒得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體，再加入碳源進(jìn)行球磨，經(jīng)燒結(jié)得到磷酸鐵鋰正極材料，經(jīng)粉碎后粒徑為1μm，內(nèi)阻為0.4mΩ，0.1C首次放電容量152mAh/g。專利申請2）采用兩段式粉碎方式，第一段先對預(yù)燒后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行初級