重氮化及其轉(zhuǎn)化

作業(yè)答案1.在稀鹽酸中或稀硫酸中重氮化時，如果亞硝酸鈉用量不足或加料速度太慢會有什么不利影響？怎樣避免？答:在稀鹽酸中或稀硫酸中重氮化時，如果亞硝酸鈉用量不足，或亞硝酸鈉溶液的加料速度太慢，已經(jīng)生成的重氮鹽會與尚未重氮化的芳伯胺相作用，生成氨基重氮化合物。因此，在稀鹽酸或稀硫酸中重氮化時，一般可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％～40％的亞硝酸鈉水溶液快速地將亞硝酸鈉水溶液加入芳伯胺的稀無機(jī)酸水溶液中，從而使重氮化反應(yīng)順利進(jìn)行。2.芳胺進(jìn)行重氮化作用時，為什么要用過量的鹽酸？答:芳胺進(jìn)行重氮化作用時，常常在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行，一般鹽酸與芳伯胺的摩爾比為2.5~4.0:1，其中，1摩爾鹽酸用于產(chǎn)生亞硝酸；1摩爾鹽酸用于產(chǎn)生亞硝化活潑質(zhì)點；其余部分的鹽酸用于維持介質(zhì)強酸性。一方面，強酸性可以防止形成的重氮鹽分解，另一方面，強酸性可以避免形成的重氮鹽與為反應(yīng)的芳胺發(fā)生偶合副反應(yīng)。3.在利用鄰氟苯胺重氮鹽水解制備鄰氟苯酚時，反應(yīng)要在稀硫酸介質(zhì)而不是在稀鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行，解釋原因。為了提高鄰氟苯酚含量，常常采用何種措施？答:這是因為硫酸根或硫酸氫根離子親核性弱于氫氧根離子，而氯負(fù)離子親核性則強于氫氧根離子，為了避免芳基正離子與生成的酚發(fā)生反應(yīng)形成二芳基醚，一般采用水蒸氣蒸餾將形成的鄰氟苯酚及時蒸出，或者在反應(yīng)體系中加入氯苯等有機(jī)惰性溶劑，使形成的酚立即轉(zhuǎn)入氯苯之中。4.在芳伯胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)時，為何必須嚴(yán)格控制亞硝酸鈉的用量？過量的重氮鹽如何除去？并用反應(yīng)式表示。答:過量的亞硝酸會促進(jìn)重氮鹽的分解，不利于重氮鹽的進(jìn)一步反應(yīng)。一般地，控制微微過量的亞硝酸鈉，在重氮化完畢后應(yīng)在反應(yīng)體系中加入適量尿素或者氨基磺酸，使過量使過量的亞硝酸完全分解。反應(yīng)式如下：重氮化反應(yīng)(Diazotization)重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)第9章重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化9.1重氮化反應(yīng)概述重氮化反應(yīng)動力學(xué)重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)影響因素重氮化方法重氮化廣義概念：含有氨基（-NH2）有機(jī)化合物在無機(jī)酸（鹽酸或硫酸）存在下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱作重氮化反應(yīng)：

R-NH2+NaNO2+2HCl=R-N2+Cl-+NaCl+H2OA脂肪（脂環(huán)）族伯胺結(jié)論:

脂肪（脂環(huán)）族伯胺重氮化無應(yīng)用價值9.1.1概述重氮化狹義定義HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等

芳香族伯胺與亞硝酸作用，生產(chǎn)重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化結(jié)論:通過芳香族重氮鹽可制得有機(jī)中間體及染料特點（1）酸要過量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

實際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強酸性

ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮鹽重氮酸pH＝7～11

順式重氮酸鹽

反式重氮酸鹽pH＞12

亞硝胺（2）NaNO2微過量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)（3）低溫反應(yīng)：0～10℃（4）重氮鹽不穩(wěn)定

HNO2H2O+NO1）對氨基苯磺酸的重氮化可在15~20℃進(jìn)行2）1-氨基萘-4-磺酸的重氮化可在30~35℃進(jìn)行9.1.2重氮化反應(yīng)動力學(xué)ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν總=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)9.1.3重氮化反應(yīng)歷程9.1.4重氮化反應(yīng)影響因素芳胺堿性ArNH2+HClArNH3+Cl-無機(jī)酸性質(zhì)無機(jī)酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質(zhì)點NO+NOBrNOClN2O3活性大小表不同無機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點無機(jī)酸濃度

[HX]增加：重氮化質(zhì)點濃度增加

[ArNH2]降低；

[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化質(zhì)點濃度降低。9.1.5重氮化方法堿性較強的芳胺特點：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：銨鹽溶于水：慢速順法銨鹽不溶于水：快速順法堿性較弱的芳胺特點：（1）帶一個強吸電基或多個-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法弱堿性芳胺特點：（1）有兩個或兩個以上強吸電基；（2）不溶于稀酸。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。氨基磺酸或氨基羧酸特點：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;順式重氮化法A多用于實驗室先將芳胺溶解于過量、高濃度熱鹽酸中，然后加冰降溫至一定溫度，使大部分胺鹽以很細(xì)沉淀析出，迅速加入稍過量亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。當(dāng)芳胺完全重氮化后，再加入適量尿素或氨基磺酸，將過量亞硝酸破壞掉。少量重氮氨基化合物可過濾除去。B多用于工業(yè)為避免加熱溶解，也可將粉狀被重氮化芳胺用適量冰水?dāng)嚢璐驖{或在砂磨機(jī)中打漿(必要時可加入少量表面活性劑)，然后加入適量濃鹽酸，再加入亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。重氮化后處理方法同上。氨基偶氮化合物特點：在酸中易形成醌腙體，無法重氮化。方法：堿熔鹽析；反式重氮化法。重氮化終點判斷第一,淀粉－碘化鉀試紙檢驗第二，對N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作為氨基檢驗試劑，采用滲圈實驗。9.2重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)①保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)②放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)δ+9.2.1保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)偶合反應(yīng)重氮鹽還原為芳肼9.2.1.1偶合反應(yīng)定義

重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。偶合組分（1）酚類：（2）胺類2-羥基-3-萘甲酰胺（3）氨基萘酚磺酸

H-酸J-酸γ-酸（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物偶合反應(yīng)歷程：

反應(yīng)影響因素（1）偶合組分性質(zhì)（2）重氮組分性質(zhì)＜＜＜＜＜＜＜（3）介質(zhì)圖pH值對酚和芳胺偶合速度的影響A偶合過程注意事項

第一，重氮鹽芳環(huán)上有吸電基（如硝基、氰基、磺酸基等）時，偶合能力增強；有供電基（如甲基、甲氧基、乙酰氨基等）時，則偶合能力減弱。第二，偶合時，偶氮基通常進(jìn)入偶合組分中-OH、-NH2、-NHR或-NR2等基團(tuán)的對位，當(dāng)對位被占，則進(jìn)入其鄰位。第三，偶合時，通常是將重氮鹽水溶液放入到冷的含偶合組分的水溶液中而完成的。第四，偶合介質(zhì)的pH值取決于偶合組分的結(jié)構(gòu)。偶合組分是胺類時，pH值為3~6；是酚類時，pH值為8~10。B偶氮染料現(xiàn)狀1）染料工業(yè)的產(chǎn)生、發(fā)展與繁榮。2）染料工業(yè)面臨的困境與挑戰(zhàn)：芳胺與染料禁用，環(huán)境污染。3）我國及我省染料工業(yè)的現(xiàn)狀：產(chǎn)量世界第一（占世界染料市場的60～70％，染料品種三分之二為世界禁用染料）；污染世界第一（僅浙江省龍盛、潤土和金華三家染料企業(yè)每月排放約150萬噸廢水通過曹鵝江、奉化江和涌江排入東海）。4）開發(fā)非誘變?nèi)玖希ňG色染料）、實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。9.2.1.2重氮鹽還原為芳肼

在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。A還原成肼的具體條件N-加成磺化反應(yīng)(1)和(2)要在近中性條件進(jìn)行（pH6-8），酸性強容易脫氮，弱堿性強則重氮基團(tuán)容易被羥基置換。具體反應(yīng)條件：

NaHSO3/ArNH2

摩爾比2.08～2.80:1

溶液pH值6～8

反應(yīng)溫度0～80℃

反應(yīng)時間2～24h

一般地，芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)，NaHSO3用量較大，反應(yīng)時間較長，必要時，可在重氮鹽消失后，加入鋅粉。B還原成肼的應(yīng)用

芳肼主要用作羰基化合物的分離純化試劑，也用作還原糖檢驗試劑用于糖尿病的定性檢驗，含氮雜環(huán)類藥物的原料。9.2.2放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)ArN2+ArN2+A被氰基取代

在水介質(zhì)中,將重氮鹽與氰化亞銅配合物作用，則重氮基被氰基置換，這個反應(yīng)也稱作Sandmeyer反應(yīng)。氰化亞銅配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅溶于氰化鈉水溶液而制得注意第一，反應(yīng)必須在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行，酸性介質(zhì)中，副反應(yīng)多，且會逸出劇毒氰化氫氣體。在弱堿性介質(zhì)中不存在CuCl2，不易發(fā)生重氮基被氯取代副反應(yīng)，為了使氰化介質(zhì)保持弱堿性，可在氰化亞銅配位鹽水溶液中預(yù)先加入適量的碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨或氨水，然后在一定溫度下向其中加入強酸性的重氮鹽水溶液；第二，反應(yīng)溫度一般是5~45℃，加料畢，可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度；第三，為了使氰化反應(yīng)中生成的N2(和CO2)順利逸出，需要較強的攪拌和適當(dāng)?shù)南荽胧?，防止溢鍋。B被含硫基團(tuán)取代

重氮鹽與一些低價含硫化合物相作用,可以使重氮基被含硫基置換。A被巰基取代將冷的重氮鹽水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中,會形成二硫化合物，還原后得到硫酚。C被黃原酸酯取代

將冷的重氮鹽水溶液倒入40-50℃的乙基黃原酸鈉水溶液中，立即形成乙基黃原酸芳基酯，后者在稀堿或稀酸中水解形成硫酚

若將冷重氮鹽水溶液慢慢倒入30℃甲硫醇鈉水溶液中，立即形成芳基甲硫醚

D被磺酰氯取代

將鄰氯苯胺重氮鹽水溶液倒入5℃以下，含有亞硫酸氫鈉和氯化銅的濃鹽酸中，即可得到鄰氯苯磺酰氯油狀物E被含